分析化学第七版（仪器分析部分）(4)

8．金属离子M+与配合剂X?形成配合物MX，其它种类配合物的形成可以忽略，在350nm处MX有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含0.000500mol/L M+和0.200mol/L X?的溶液，在350nm和1cm比色皿中，测得吸光度为0.800；另一溶液由0.000500mol/L M+和0.0250mol/L X?组成，在同样条件下测得吸光度为0.640。设前一种溶液中所有M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算MX的稳定常数。(K稳=163)

A??Cl ??A10.800??1600C1?l0.000500?1A0.640C2?2??0.000400??l1600?1[MX]0.000400K稳???163[M][X](0.000500?0.000400)?(0.0250?0.000400)

9．K2CrO4的碱性溶液在372nm有最大吸收。已知浓度为3.00?10?5mol/L的K2CrO4碱性溶液，于1cm吸收池中，在372nm处测得T=71.6%。求（a）该溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的?max；（c）当吸收池为3cm时该溶液的T%。 (A=0.145，?max=4833，T=36.73%)

A??lgT??lg0.716?0.145A0.145?max???4833Cl3.00?10?5?1T ?10??Cl?10?4833?3.00?10?5

?3?36.73% 10．精密称取VB12对照品20mg，加水准确稀释至1000ml，将此溶液置厚度为1cm的吸收池中，在?＝361nm处测得其吸收值为0.414，另有两个试样，一为VB12的原料药，精密称取20mg，加水准确稀释至1000ml，同样在l=1cm，?＝361nm处测得其吸光度为0.400。一为VB12注射液，精密吸取1.00ml，稀释至10.00ml，同样测得其吸光度为0.518。试分别计算VB12原料药及注射液的含量。

A对0.414??207Cl20.0?10?3?100?11000A10000.400??101% E1cml100207?1?原料药%??100%??100%?96.6 .0?10?320.0?10?3A10.518?注射液?1%?103???103?0.1?0.250 mg/mlE1cml10207?11ácm?

11．有一A和B两化合物混合溶液，已知A在波长282nm和238nm处的吸光系数E值分别为720和270；

1m而B在上述两波长处吸光度相等。现把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中，测得?max282nm处的吸光度为0.442；在?max238nm处的吸光度为0.278，求A化合物的浓度（mg/100ml）。

a?babA282nm?A282nm?A282nm?0.442a?babA238nm?A238nm?A238nm?0.278a?ba?baaaa两式相减A282nm?A238nm?A282nm?A238nm?(E282nm?E238nm)Cal

0.442?0.278?(720?270)CaCa?0.000364g/100ml?0.364mg/100ml

12．配制某弱酸的HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（pH=4.00）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在?max=590nm处分别测出其吸光度如表。求该弱酸pKa 。

pH 4

A（?max590nm）

0.430

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主要存在形式 [HIn]与[In?]

碱 酸

HIn?H? ?In?Ka?[H?][In?][HIn] pKa?pH?lg[HIn][In?]?0.430?EHInCHIn?EIn?CIn?In?HIn1.024

0.002

[In?] [HIn]

在pH?4的缓冲溶液中，[HIn]和[In?]共存，则该弱酸在各溶液中的分析浓度为CHin?CIn?,即0.001g/100ml 缓冲液中：A混碱性溶液中：A酸性溶液中：A?1.024?EIn?(CHIn?CIn?)?0.002?EHIn(CHIn?CIn?)0.0021.024?CHIn??CIn?(CHIn?CIn?)(CHIn?CIn?)后两式代入第一式0.430?CHIn[HIn]?1.3879 pKa?pH?lg?4?lg1.3879?4.14CIn?[In?]13．有一浓度为2.00?10-3mol/L的有色溶液，在一定波长处，于0.5cm的吸收池中测得其吸收度为0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为20%，则此溶液的浓度为多少？ (4.66?10?3mol/L)

A??lgT?EClA1C?1?lgT2C2C样??lgT?C1?lg(20%)?2.0?10?3??4.66?10?3 (mol/L)A10.300

14．含有Fe3+的某药物溶解后，加入显色剂KSCN溶液，生成红色配合物，用1.00cm吸收池在分光光度计420nm波长处测定，已知该配合物在上述条件下?值为1.8?104，如该药物含Fe3+约为0.5%，现欲配制50ml试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？（Fe=55.85） (0.0135g)

当A=0.434时，测定结果的相对误差最小

A??Cl C?A0.434??2.411?10?5 (mol/L)4??l1.80?10?1

m?0.5P?2.411?10?5? m?0.0135g55.851000

荧光分析法

1. 荧光和磷光的发生机制有何不同？什么条件下可观察到磷光？

荧光是当电子从第一激发单重态S1的最低振动能级回到基态S0各振动能级所产生的光辐射。 磷光是当受激电子降到S1的最低振动能级后，未发射荧光，而是经过系间窜跃到T1振动能级，经振动驰豫到 T1最低振动能级，从T1最低振动能级回到基态的各个振动能级所发射的光辐射。

室温条件下很少呈现荧光，只有通过冷冻或固定化而减少外转换才能检测到磷光。 2．如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？

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荧光：是某些物质吸收一定的紫外光或可见光后，基态分子跃迁到激发单线态的各个不同能级，然后经过振动弛豫回到第一激发态的最低振动能级，在发射光子后，分子跃迁回基态的各个不同振动能级。这时分子发射的光称为荧光。荧光的波长比原来照射的紫外光的波长更长。

磷光：是有些物质的激发分子通过振动弛豫下降到第一激发态的最低振动能层后，经过体系间跨越至激发三重态的高振动能层上，再通过振动弛豫降至三重态的最低振动能层，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能层．这种光辐射称为磷光。磷光的波长比荧光更长。

瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时．不发生能量的交换，仅是光子运动的方向发生改变，这种散射光叫做瑞利光，其波长和入射光相同。

拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量交换，使光于能量发生改变。当光子将部分能量转给物质分子时，光子能量减少，波长比入射光更长；当光子从物质分子得到能量时，光子能量增加，波氏比入射光为短。这两种光均称为拉曼光。

为了消除瑞利光散射的影响，荧光的测量通常在与激发光成直角的方向上进行，并通过调节荧光计的狭缝宽度来消除

为消除拉曼光的影响可选择适当的溶剂和选用合适的激发光波长 3．具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？ (1)长共轭结构：如含有芳香环或杂环的物质。

(2)分子的刚性和共平面性：分子的刚性和共平面性越大，荧光效率就越大，并且荧光波长产生长移。 (3)取代基：能增加分子π电子共轭程度的取代基，常使荧光效率提高，如-NH2、-OH、-OCH3、-CN等。 4．可通过哪些技术提高荧光分析法的灵敏度和选择性？

(1)激光诱导荧光分析。 (2)时间分辨荧光分析。 (3)同步荧光分析。 (4)胶束增敏荧光分析。 5．请设计两种方法测定溶液Al3+的含量。（一种化学分析方法，一种仪器分析方法）

配位滴定：利用铝与EDTA的配位反应进行滴定分析，因铝与EDTA的反应速率比较缓慢，而且铝对指示剂有封蔽作用，因此铝的测定一般用EDTA作为标准溶液，返滴定法或置换滴定法测定。

仪器分析法：利作铝离子与有机试剂如桑色素组成能发荧光的配合物，通过检测配合物的荧光强度以来测定铝离子的含量。另可采用原子吸收分光光度法或原子发射光谱法进行测定。 6．一个溶液的吸光度为0.035，试计算式（12?5）括号中第二项与第一项之比。

(?2.3ECl)2(?2.3?0.035)2?2.3ECl??(2.3?0.035)?0.0403 2!2

红外吸收光谱法

7．某物质分子式为C10H10O。测得红外吸收光谱如图。试确定其结构。

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