膜科学技术 - 图文(4)

生现象；而人们通常熟悉也应用的，往往是简化过程。例如对电子流，推动力为电位差和温度差，则其含有伴生效应的线性唯象方程为：

Je???ke??dEdz?kTdT?? （4-60） dz?式中Je为电子流，dE/dz为电位差梯度，dT/dz为温度梯度，ke为导电系数，kT为导温系数。若忽略温度梯度的影响，则简化为常见的Ohm定律：

Je??kedE/dz （4-61）

又如热传导，考虑过程的伴生现象，则

q???kT??dTdz?kcdEdz?kedc?? （4-62） dz?式中q为热流率，dc/dz为浓度梯度，kc为传质系数。在没有电场作用和浓度差时，就简化为常见的Fourier定律：

q??kdT/T同样，在质量传递中

Jmi???D??dcii z （4-63） ddz?kdTTdz?kdE?e? （4-64） dz?式中：Di为组分i的扩散系数，Jmi为传质速率，在无电场作用和温度差时，就简化为常见的Fick定律：

Jmi??Didc/i z （4-65） d而现代科学工程中，以愈来愈多地运用重要的伴生效应，以求更精确的处理问题。

从上述基础理论，得出非平衡热力学的研究就是研究对唯象理论的研究。它可用来描绘一个体系同时伴生有两个或几个过程，膜渗透作用正是如此。如膜分离中电解质分为两种组分，推动力为压力差和电位差。用消散函数来表达

t ??T?dS?i/d??J?p?I E （4-66）

式中?p为压力差，?E为电位差，J为物质流率，I为电流。其线性唯象方程可表达为

I?L （4-67） ?E?L? p1112J?L21?E?L22?p （4-68）

式中L为线性唯象系数。当无电流时，有压差造成电位差，则

??E/?p?I?0??L12/L11 （4-69）

若没有压力差，在电渗析中造成流体的流动，则

?J/I??p?0?L21/L11 （4-70）

同样，若无物质流，则电位差只造成通过膜的压降，则

??p/?E?J?0??L21/L22 （4-71）

运用Onsager的互易关系，以及式（4-69）~（4-71），可得两个方程

??E/?p?I?0???J/I??p?0 （4-72） ??p/?E?J?0???I/J??E?0 （4-73）

这些都是早期实验证实过的，与理论相符。而在非平衡热力学基础上提出有关反渗透膜分离过程的研究，就更令人关注，这些将在讨论膜分离应用时加以介绍。

4.2 溶解度、溶解度参数、热力学耦合过程

膜分离的主要指标是分离系数和渗透率。对于选择性好、无化学反应的非多孔性膜而言，以分离物系在膜中的溶解度和扩散系数为主要决定因素。而内在因素取决于分离物系和膜所构成的三元（或多元）体系中，溶剂-膜、溶质-膜和溶剂-溶质之间的亲和力，反映与Flory相互作用参数；溶剂、溶质共存时在传递过程中的相互影响，反映于耦合效应（coupling effect）。 4.2.1 溶解度（solubility）（也称溶解度常数（solubility constant）的定义及其测定）

溶解度通常定义为“分配系数”（partition constant）或“分布系数”（distribution coefficient）或溶解度常数，写成式

sm（或ks）?溶质(g)/膜(cm)溶质(g)/溶液(cm)33 （4-74）

测定时必须先测定溶质（或溶剂）在膜内的溶胀量。一般将在均质膜样品浸泡在已知浓度的所测溶液中，达溶胀平衡约48h。然后取出膜样品，表面擦干后称重，同时分析浸泡过的溶液，求知其浓度的变化，从而计算出溶质（溶剂）在干膜中的平衡溶胀量，在计算溶解度sm。另一方法是将一定体积的膜按上法浸泡后，膜样品取出，表面擦干称重，再将此膜放在容器中抽真空，至恒重，取出称重，用减量法得到膜中溶胀液量并分析得其组成，再算出测定组分的量，求得sm，这种方法较为准确。另一改进的新方法?11~14?是用一不锈钢阀门装置（见

图4-1），接于色谱仪进样阀上，将浸泡后的膜样品置于新装置中，加热将其中溶胀的溶质（溶剂）赶出，直接于色谱仪上分析，算得其在三元体系中所占体积分率；然后计算出干膜中质量，得到溶解度，这种方法比较一般方法方便且精确。

至于气体或蒸气的溶解度，往往是在测定渗透率和扩散系数后计算而得。下面就溶解度的影响因素进行讨论： 4.2.1.1 温度的影响

一般讲，溶解度与温度呈Arrhenius型关系

sm?s0exp???solH/R?T （4-75） 式中?solH为溶解热，s0为溶质在极稀情况下的溶解度，为一参比系数。如图4-2所示。

?solH为摩尔冷凝热?H?c?与摩尔混合热

??H?之和，?HMM由Hidebrand方程可计算而

得：

?HM_?V1?v2?2??1??2? （4-76）

2_示中V1为渗透物的偏摩尔体积，v2为高分子膜的体积分率，对于永久性气体?He,O2等??HCM是正

值，大于?H，因此溶解度随温度增加而增大，

相反可凝性蒸气如碳氢化合物，由于?solH主要取决于冷凝热?HC，是为负值，故其溶解度随温度的上升而减小。液体的溶解度随温度的增加而增大，主要是由于塑性化效应。溶解热对于Lennard-Jones引力??/k?的关系，不论对永久性或可凝性蒸气，在PE中均为

?solH?7.322?0.0686??/k?

有关参数见表4-1。

气体在微孔膜中的溶解，实际为“吸着”（sorption），即所含气体的溶解和气体吸附两部分，且服从于气体溶解的Henry定律和气体吸附的Langmuir关系式，即气体平衡浓度为：

'?H c?cD?cH?kDp?c bp/?1?bp? （4-77）

'?H式中c为气体平衡浓度，cD为溶解部分，cH为吸附部分，p为气体压力，kD、b、c为

常数。

4.2.1.2 溶胀液组成的影响

从图4-1（b）可见溶胀量和溶解度随溶胀液组成而变化的情况，对于乙醇-水溶液在均质的CTA膜和交联后的PVA膜中，水都有极大的溶胀量。这种现象正是由于水的氢键力很强，易自缔合成水团。水团体积大，立体形，不易透入膜内。水团之间也有缔合而成的单个分子，与水团形成动态平衡：nH2O??H2O?n。加入溶质后，可增加或破坏氢键力形成的

缔合结构，少量乙醇进入水团间，与水分子缔合而使水分子易溶于膜。当乙醇浓度很高时，甚至能破坏水团，使其结构水平衡向小分子移动，而增加单分子的密度。因此，水中有了乙醇，可以促进水在膜中的溶解，同时水对乙醇的溶解也有耦合效应。 4.2.1.3 透过组分分子大小的影响

气体分子在一般高分子膜中引力很小，控制溶解度的主要因素是其冷凝的难易程度，即临界温度Tc ，正常沸点Tb和Lennard – Jone常数?/k。这些参数都随分子尺寸的增大而增加，见表4-2和图4?3??。

154.2.1.4 膜性质的影响

荷电的离子膜和极性膜对电解质的渗透有显著的影响。在荷电性膜分离中，选择性的主要支配因素是溶解度，如CTA膜中含有质量分数为40%的乙酰基，对各种电解质溶质而言，扩散系数的变化只在2?10?9?8?10?9cm2/s之间，而溶解度常数的变化可大于3个数量级。

对于一般气体、有机物和水等，在非离子交换膜中，溶解度 …… 此处隐藏：2671字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……