第七章 离子晶体的结构1

第七章 离子晶体的结构

7.1 离子键金属键无方向性和饱和性，金属原子中电子分部呈球对称，金属原子在晶体中趋向于密堆积的结构——等径圆球密堆积

A1

A3

A2

A4

离子键

离子化合物——正负离子结合形成的化合物，正负离子间由

库仑作用结合在一起，该化学键称离子键，离子键无方向性和饱和性。

不等径圆球密堆积离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述. 通常, 较大的 负离子形成等径圆球密堆积, 正离子填在空隙中.

7.2 离子半径

离子半径是指正负离子之间的接触半径，即正负离子之间的 平衡核间距为正负离子半径之和。由负离子的堆积形式，正负离 子的接触情况以及晶胞参数可求出离子半径。

(a)

(b)

(c)

(a) 晶胞参数只与负离子半径有关； (c)与正负离子半径都有关；如 果判断晶体中离子接触情况是(a),可求出负离子半径r-,再由(c)可 求出正离子半径r+。

对比表中具有NaCl型结构的化合物的晶胞参数，可以利用 几何关系推出S2-和Se2-的离子半径：

思考：若再知晶体CaS的a=568pm,CaO的a=480pm,能否求得 其余离子的半径呢？

7.3 离子半径比与离子晶体结构

正负离子半径比不同可产生不同的接触情况，为了使体系能

量尽量降低，要求正负离子尽量接触，所以正负离子半径比就决定了正离子填充什么样的空隙，也就决定了离子晶体的结构。

1.八配位的立方体空隙正离子填充在立方体空隙中，若正负离子正好接触，那么：

CN (正离子配位数)=CN 8

2(r r ) 3(2r )

r r 1.732r

r / r 0.732

r 0.732 r

负离子接触，但正负离子不接触，不稳定。

r 0.732 r r 1 r

正离子把负离子撑开，负负离子不接触， 但正负离子接触，也能稳定存在。

形成等径球堆积

r 1 0.732 r

填充立方体空隙

2.六配位的正八面体空隙正离子填充在八面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：

CN =CN 6

2( r r ) 2 ( 2r ) r / r 0.414

r 0.414 r

负离子接触，正负离子不接触，不稳定

r 0.414 正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定 r r 0.732 正离子填充立方体空隙(因此时配位数为8,更稳定) r

r 0.732 0.414 r

填充八面体空隙

3. 四配位的正四面体空隙正离子填充在四面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：

CN =CN 4正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r++r-)

2a 2r 3a 2( r r ) 3 ( r r ) a 2 3 ( 2r ) 2 6 r 1.225 r 2 r / r 0.225r 0.414 0.225 r 填充四面体空隙

4.三配位的正三角形空

隙

r 0.225 0.155 r

填充三角形空隙

离子半径比与配位数的关系正负离子半径化0.155 r 0.225 r

配位数(CN+) 3 4 6 8

多面体空隙 三角形 四面体 八面体 立方体

r 0.225 0.414 r 0.414 r 0.732 r

r 0.732 1 r

7.4 离子晶体的一些典型结构为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的“语 言”:

1. 分数坐标“语言”的描述.2. 离子堆积“语言”的描述. 名词术语较多, 但比较

容易想象晶体结构, 也有助于总结结晶化学规律.下面以NaCl型晶体为例，看看这两种“语言”的差 别：