乙醛酸的应用与开发

乙醛酸的应用与开发

王志峰

(河南省开封化肥厂技术开发中心,475002)

　　摘要　介绍了乙醛酸的性质、用途、市场及生产情况,并指出在国内开发生产该产品的必要性。

关键词　乙醛酸,香兰素,电解

　　乙醛酸又名二羟醋酸、甲醛甲酸,是一种最简单的酮酸(醛酸),兼有酸和醛的性质,通常分布于未成熟的水果及某些动物组织的体液中,晶状半水化合物的形式(C2H2O3 1 22存在,点为70～75℃,易溶于水,、机溶剂。04,98℃,,,接触后应立即用水清洗,有20%、40%、50%3种规格,以塑料桶或槽车装运[1]。

收N2、,

。所以,将现有工艺改为国际上流行的乙醛酸路线只是时间问题。天津化工研究院对此进行了中试研究,并建起了一套150t a试验性生产装置,目前运转情况良好。现在香兰素的世界总产量约7000t a,每吨产品消耗乙醛酸111t计,每年需乙醛酸7700t。国内香兰素的产量在3150t a左右,

[2]改为乙醛酸工艺后,乙醛酸需求量将达到3500t a。112　作尿囊素的生产原料

尿囊素不仅是一种植物生长促进剂,而且可治疗皮肤溃疡病,作为高级化妆品用添加剂。目前世界上尿囊素的总产量约5万t ～20万a,需求量为15万

1　应用及市场状况

111　生产香兰素　

香兰素是合成香料中用量较大的品种,广泛用

于食品、烟酒和香料工业,国外大都采用愈创木酚和乙醛酸缩合,再经高温氧化水解脱羧进行生产,该工艺与目前国内普遍采用的愈创木酚和对亚硝基2N,销售额的55%～60%,1997年汽车尾气净化催化剂的年增长率达到24%。西方发达国家净化汽车尾气污染的历史说明,2000年起的未来10年内,将是我国汽车尾气净化催化剂的飞速发展时期,2000～2005年为市场需求高峰,到2005年的销售额至少将达到45亿元。

②上汽车尾气净化催化剂项目,机遇与挑战并存。目前国内生产的一些产品不能达到新排放标准的要求,上高起点的此类项目将占有竞争优势。谁能最先大批量提供质优价廉的国产净化器,谁就将把握最佳商机。汽车尾气净化催化剂的生产厂家众多,国内厂家规划的生产能力将超过市场需求量,国外厂家也想在庞大的中国市场中争取其份额,中国加入WTO后更是如此,因此,市场竞争将是异常激烈的。

③外国大公司尽管有着在汽车尾气净化催化剂方面的先进技术,但对中国的车况、路况不甚了解,现代化工　1999年第19卷第8期

东北制t a。我国的生产企业主要有上海制药厂、药厂、巨化集团公司及河北宣化化工厂等,总产量开发的产品就不一定很适用于中国,而且生产成本

比国内同类产品要高。因此,立足国内技术开发高性能的产品不失为一条发展之路。

④三元催化净化器到目前为止是最有效的、最先进的汽车尾气机外净化方法,但随着科学技术的发展,二三十年以后,21世纪中期以前,汽车工业特别是城市汽车可能会发生结构性变化,如电动汽车、太阳能汽车的开发,使用氢气、甲醇、乙醇燃料汽车的运用等,以及燃料电池型汽车的发展,零排放、高效、安全等特征,将使其具备无可比拟的综合竞争优势。各类不需进行机外净化处理汽车的发展,将会对汽车尾气净化催化剂产业造成冲击。

参考文献

1　赵骧.工业催化,1993(4):52～54

2　卢人严,许建耘.石油化工动态,1997(1):41～433　王全荣.石油炼制与化工,1994(5):58～62

收稿日期:1999205211

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仅1000t 尿囊素在我国的应用也只是作为化妆a。

品的添加剂,在医药、农业等方面的用途仍须进一步的推广普及。尽管如此,目前国内市场仍有1万t a以上的需求量,随着研究的进展,缺口将越来越大。尿囊素在工业上以乙醛酸和尿素为原料进行生产,每吨产品消耗乙醛酸415t,以目前国际市场计算,全球每年需要乙醛酸20万t,国内每年约需5000

[3]t。

分突出。为此,日本合成化学株式会社、北京金源东和化学有限责任公司和日本HIGHCHEM株式会社3方拟在江苏镇江合资建设1万t a40%乙醛酸的生产线,该项目一经投产,势必大大促进乙醛酸下游产品的研究与生产。另外,作为乙醛酸的主要生产原料的草酸在国内生产能力相当大(总生产能力12万t a,实际产量7万t a,超过需求量4万t a),价格低廉,为乙醛酸的开发提供了充足的原料保障。

113　制取乙基香兰素

以乙基愈创木酚和乙醛酸为原料缩合制取的乙

基香兰素是香兰素的更新换代产品,其香味为香兰素的3～415倍,可广泛用于各类食品、化妆品、烟、酒当中。

114　生产对羟基苯甘氨酸

1万t a,,这使其市场需求量猛增。115　生产对羟基苯乙酸

该产品可用于生产抗高血压药物阿替洛尔,年出口量为100t 目前国内仅4家生产企业,全a左右。部采用乙醛酸路线。116　其它

除上述用途外,乙醛酸作为一种应用较广泛的精细化工产品,在其它许多方面的应用正有待开发与探索。例如可在医药行业作为口服青霉素、苯乙酮、氨基酸、2噻吩乙醇酸、对羟基苯乙酰胺的中间Α

体;在农药方面可用于生产草甘膦、草特伦、稀虫灵、喹硫磷、禾草克等,其中国内对喹硫磷需求较大,而产量仅500t a,需大量进口;以乙醛酸为原料生产的羟基磷羧酸是一种品质较好,行业协会建议重点开发的净水剂。此外,乙醛酸还可直接用于食物贮存及高分子合成过程的交联剂。

目前国外乙醛酸的生产企业主要有Hoechst、近Nippon和Daicel等,总装置能力超过215万t a。几年因香兰素、尿囊素等下游产品的应用领域不断

扩大,使得世界范围内乙醛酸的供应日趋紧张。国内乙醛酸的企业主要有河北宣化化工厂和西安石油化工厂等,以宣化厂的2000t a生产线能力为最大。国内产品共同的缺点是颜色较深,有机酸含量过高(通常在315%以上),达不到国际标准,全国近期需求量4500t a(以40%乙醛酸溶液计),主要以进口为主。若国内香兰素的生产企业全部改为乙醛酸路线,其需求量将扩大为115万t a以上,供需矛盾十 40

2　生产工艺

2[]

。

X2CHCOOH+H2O

HCOCOOH+2HX

　　二氯乙酸、二溴乙酸均可顺利水解,水解反应的条件一般较温和,容易控制。二氯乙酸可由氯乙酸直接氯化生成,再用二氯乙酸与甲醇回流,经一系列分离和提纯制得乙醛酸。该法的缺点是氯乙酸氯化常得一氯代物和二氯代物的混合物,且不易精制,严重影响了产品的收率和质量。212　马来酸臭氧化法[5,6]

马来酸与臭氧反应,产物水解得乙醛酸和甲酸。

(CHCOOH)2+O3

HCOCOOH+HCOOH+CO2

　　反应在室温(15～25℃)下完成,在马来酸中通入臭氧,待臭氧化反应完成后,用锌粉还原,并蒸出甲酸和水,最后在50℃下减压蒸出乙醛酸的一水合物,经结晶可得纯度>97%的产物。本法条件温和,污染少,特别是可生产出固体产品。奥地利等国已开始采用该工艺,目前存在的主要问题是投资过大,电耗高以及臭氧的发生和处理不便。预计一套1000t a装置的总投资约720万美元。213　草酸电解还原法

草酸经电解还原可制得乙醛酸。

(COOH)2+2H++2e-

电解

HCOCOOH+H2O

　　反应在隔膜电解槽中进行,在阴极上发生还原反应,草酸分子中的一个羟基被还原成醛基,在阳极上发生水的电解反应。首先生成乙醛酸的稀溶液,然后经蒸发、冷冻、过滤、提浓得到合格产品。该法具有流程简单、操作方便、产品质量高、无三废污染等特点。目前国内生产均采用该工艺。预计一套500t a装置的投资为150万～200万元。近年来我国又成功研制了无隔膜电解生产乙醛酸的新技术,现已进

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1999年第19卷第8期　现代化工

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