第一章 化学热力学基础

学习目标

第一章

化学热力学基础

1、掌握热力学能(U)、焓(H)等状态函数概念； 2、理解热力学第一定律的基本内容及其应用； 3、学会采用合适的方法计算给定化学反应的反应热(ΔrHm ); 4、了解化石能源与核能的现状与发展；

1.1化学热力学的基本概念 (1)体系与环境环体系境研究的对象

(2)体系的状态和状态函数状态--体系所有性质的综合表现；状态函数--描述体系热力学性质的物理量；状态函数的特征： a.体系的状态一定，状态函数有确定的值； b.体系的状态变化时，状态函数的变化只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关； c.体系恢复到始态，状态函数恢复原值。

敞开体系封闭体系孤立体系

能量交换有有无

物质交换有无

异途同归，值变相等；周而复始，数值还原无

(3)体系的性质容量(或称广延)性质数值与体系物质的量成正比，如质量、内能等；具有加和性；强度性质数值取决于体系自身的特点，与体系物质的量无关，如温度、压力等；不具有加和性

(4)过程和途径 过程--状态发生变化的经过 途径--完成这个过程的具体步骤

等温过程( T= 0)、等压过程( p= 0);等容过程( V= 0);绝热过程：反应过程中体系与环境无热量交换 ( Q= 0);可逆过程：在无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的理想过程 (可逆过程由一系列连续、渐变的平衡态所构成，且进行时的推动力或阻力非常小，完成任意有限量变化均需无限长时间 )

(5)热和功(没有过程就没有热和功)自发过程：一定条件下，不借助外力就能够自动进行的过程，如：热(Q):体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量规定: Q>0,体系吸收热量 Q<0,体系释放热量功(W):除热之外，体系与环境间以其它形式交换或传递的能量，可分为体积功和非体积功两大类。规定: W>0,环境对体系做功 W<0,体系对环境做功

Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关

(6)热力学能(内能, U) 热力学能是体系内部一切能量的总和，具有加和性。 U的内涵和性质：

采用分子运动论的观点解释理想气体的U只是温度的函数 理想气体---分子本身的体积和分子间的作用力都可

a.包括分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等； b. U的绝对值无法测量或计算，只能计算ΔU。 c. U是状态函数，体系的状态一定，U确定。 d.理想气体的U只是温度的函数，恒温过程的△U=0

以忽略不计的气体 气体的温度是由分子的动能所决定的。 理想气体分子间无相互作用，在一定的温

度下，当

理想气体膨胀时，并不需要克服分子间的引力而消耗分子的动能，因而其温度不变，内能的值保持一定，体系吸收的热量全部用于对环境做功。

1.2热力学第一定律1.数学表达式：例1:体系在状态I II变化过程中，体系从环境吸收热量50kJ,对环境做功30kJ。求： (1 )过程中体系热力学能的改变量Δ U体系和环境热力学能的改变量ΔU环境。 ( 2 )如果开始时，体系先放热 40kJ,环境对体系做功60kJ,求体系的热力学能的改变量ΔU体系以及终态的热力学能U终态。

U= Q+ W式中--- Q为体系由状态Ⅰ Ⅱ所吸收热量 W为环境对体系所作的功，ΔU为体系热力学能的改变量研究内容：变化过程中热力学能、功、热的转换方式。实质：能量守恒。 **在孤立体系中能量的总值恒定不变。 **Q和W是过程的函数，同途径有关

2.不同途径的功和热–理想气体的等温膨胀与压缩(了解)pe设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经3种不同途径，体积从 V1膨胀到V2所作的功。 (假设活塞的重量及摩擦力不计)

理想气体的等温膨胀过程将体积从V1膨胀到 V2,三种途径：

(1)等外压膨胀

(2)多次等外压膨胀

(3)可逆膨胀(每次减小极微小压力)

结论：理想气体：U f(T),等温过程：ΔU= 0

体系作功：

由图可见：w1< w2<w3,∵对途径1、2、3来说，此时：ΔU= Q - W 0∴ Q1< Q2< Q3

w= f· dl=peA· dl=pe· dV

结论：理想气体恒温膨胀过程中，以可逆方式进行时，体系对环境做的功最大，吸收的热量最多；

理想气体的等温压缩过程将体积从V2压缩到 V1,三种途径：

3.不同反应条件下化学反应的热效应化学反应的热效应--当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量

V1

V2

V1

V2

V1

V2

(1)恒容反应热 (Qv ):假设不作非体积功

1.一次等外压压缩

2.多次等外压压缩

3.可逆压缩(每次增大极微小压力)

结论： 理想气体恒温压缩过程中，以可逆方式进行时，环境对体系做的功最小，体系放出的热量最少。

U=Qv+W=Qv-Δ (p V)恒容： V=0,W=0 U= Qv结论：体系吸收或放出的热量全部用来改变体系的内能

(2)恒压反应热 (Qp ):假设不作非体积功 U=Qp+W= Qp-Δ (p V)=Qp - p V Qp= U+p V恒压过程: p=0 p1=p2=p Qp=U2-U1+p2V2-p1V1=( U2+p2V2)- (U1+p1V1)令：H=U+pV则： Qp= H H—热焓(焓),状态函数，具有加和性质，理想气体的焓H只是温度的函数。结论：恒压且w非=0条件下，体系吸收或放出的热量全部用来改变体系的热焓

(3) Qp和Qv的关系

r H 1

r H 2 r H 3 rU 2 ( pV ) 2 r H 3讨论:(1)对于气相反应，且所有涉及气体均假设为理想气体： r H 3 0, ( pV )2 nRT所以：

1.3热化学 1.化学反应热的测量方法：

r H rU nRT

Qp QV nRT反应前后气体物质的量之差：n生成物 -n反应物 (2)对于无气体参与的体系：Qp Qv结论：化学反应在特定条件(如恒容或恒压且不做非体积功)下，反应热数值与状态函数的变化量相同，可通过设计始态和终态间的任意途径，方便计算出反应热。弹式量热计示意图讨论： (1)测得的是QV还是QP? (2)适用所有反应吗？

2.盖斯定律 (Hess’ Law) “the heat evolved or absorbed

盖斯定律内容：在等压或等容条件下，反应热只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其反应热相同。即：总反应的焓变ΔH等于各步分反应的焓变ΔHi之和： Germain Henri Hess (1802 - 1850)

in a chemical process is the same whether the process takes place in one or in several steps”(1840年)

H H ii 1

n

应用条件：保持反应条件(如温度、压力等)不变

盖斯定律应用举例

例2:求298.15K、标准大气压时C(s)和 O2(g)生成CO(g)的反应热： H ? C(s) 1 2 O 2 ( g) CO(g)已知：(1)C(s) O2 (g) CO2 (g) (2) CO(g) 1 2 O2 (g) CO2 (g)

H1 393.51kJ H 2 283kJ

解：方法一：设计不同途径，如由C生成CO2时，可先生成CO,再由CO生成CO2,根据盖斯定律： H1 H H 2,即 H H1 - H 2 -110.51kJ方法二：方程式相加减：令 (1)-(2)得 C(s) 2 O 2 ( g) CO(g) H H1 - H 2 -110.51kJ1

问题：反应式中的反应热数据是消耗了多少量的反应物？

3.反应进度设某反应 DD E E FF G G nD,0nD

例：

t 0, 0 t t, nD

nE,0nE

nF,0

nG,0

H 2 Cl 2 2HCl

H1

nF nP

nG nQ

尽管： n D n E n F nG 但：

D

nE

1 H 1 Cl HCl H 2 2 2 2 2当两个反应的 …… 此处隐藏：9587字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……