合成间规聚苯乙烯用茂金属催化剂的研究进展_陈循军

　　　　　　　　　　　　　　　　精　细　石　油　化　工　进　展

　　　　　　　　　　第4卷第1期　ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS30

合成间规聚苯乙烯用茂金属催化剂的研究进展

陈循军1　郭　彪2　杨少华1　崔英德1

(1.广东工业大学轻工化工学院,广州510090;2.江西农业大学,南昌330000)

摘　要　间规聚苯乙烯(sPS)是一种新型的工程塑料,具有熔点高、结晶快、密度低、加工性能好等优点,有很广阔的应用前景。茂金属是合成sPS最主要的催化剂。介绍了间规聚苯乙烯的性能以及合成sPS用茂金属催化剂的研究进展。

关键词　间规聚苯乙烯(sPS)　茂金属　催化剂

　　通用聚苯乙烯(GPPS)是人们熟知的通用塑料,但由于耐热性、耐化学性较差,很难在工程塑料领域得到广泛应用。苯乙烯单体可聚合成3种

结构的聚苯乙烯(PS):无规聚苯乙烯(aPS),聚合物分子链上的苯环无规分布,无定形,没有固定的熔点;间规聚苯乙烯(sPS),苯环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布,结晶速度快,熔点高;等规聚苯乙烯(iPS),苯环全部在聚合物分子链的一侧,结晶速度很慢,熔点低〔1〕。为了得到性能优良的工程塑料,1985年日本出光公司首先使用茂金属催化剂制得了苯环在分子主链两侧间规有序排列的结晶聚合物间规聚苯乙烯〔2〕。sPS是一种性能优越的新型工程塑料,与其他通用工程塑料相比,具有熔点高(高达270℃)、密度低、介电常数低、成型加工性能好等优点。表1列出了玻璃纤维(GF)增强的sPS与其他工程塑料的一些性能比〔3〕

较。由表中可以看出,GF增强的sPS的密度较其他工程塑料低,而电性能和机械性能却较其他更好。

1993年以来,日本出光公司将中试装置得到的sPS样品分送到世界300余家加工应用单位进行应用试验,初步证实GF增强的sPS作为一种新型工程塑料,其应用前景相当广泛。几乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料应用的场合都可以

〔4〕

使用sPS。例如,sPS可以在汽车工业用于制保险杆、机罩、减震垫、缓冲器、电器零部件等〔1,5〕,还可以用于电子电器、食品包装、膜材料〔6〕等领域。

sPS使用的原料和GPPS相同,而产品性能提高很多,极大地提高了人们对合成sPS催化剂的〔7〕自由基或Z-N催化剂合成sPS〔8,9〕,但由于聚合温度高、催化效率低和产物间规度不高,影响了sPS的研究和应用,直到1986年日本Ishihara等

第一次用茂金属催化剂体系在60℃合成了高间规度、高结晶性的sPS,才加大了sPS大规模工业化生产的进度。与传统的Z-N催化剂相比,它

〔10〕

具有催化活性高(最高达107～108g/g金属)。

〔2〕

表1　GF增强型的sPS与其他通用工程

塑料的性能比较

项　　目　　　GF质量分数,%密度/g·cm-3吸水率(24h),%成型收缩率,%断裂收缩率,%断裂拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa弯曲弹性模量/MPa热变形温度/℃　1.80MPa　0.45MPa

5线膨胀系数×10(中值)

sPS301.250.050.352.51181859020

PBT301.350.060.353.1138215

PET301.550.100.302.5152196

PA66301.370.600.353.5177255

PPS401.670.200.251.5147206

95009800830013700

2512692.52.9

2102254.53.6

2452503.03.5

2502623.53.3

2602602.23.9

介电常数(1MHz)耗损因子(1MHz)击穿强度/kV·mm-1

<0.0010.0030.0070.0090.00148

21

26

20

16

烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化

收稿日期:2002-12-16。

作者简介:陈循军,现为广东工业大学硕士研究生,主要

2003年1月　　　　　　　　　　陈循军等.合成间规聚苯乙烯用茂金属催化剂的研究进展

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合物作主催化剂和路易斯酸作助催化剂组成的催化体系,其催化机理为茂金属与助催化剂相互形成阳离子型催化活性中心。自1986首次提出用茂金属催化剂合成sPS以来,经过20多年的发展,许多高校、研究机构对用于合成sPS的茂金属催化剂进行了深入研究,取得了研究成果。

茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环(环戊二烯基或取代的环戊二烯基负离子)配位形成的过渡金属有机化合物,如二氯二茂钛(Cp2TiCl2,

Cp代表茂环配体)、二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)等。助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物,如甲基铝氧烷等。

表2　sPS合成用催化体系及工艺条件

催化剂体系

TiCl4-MAOCpTiCl3-MAOTiCl4-MAO

Ti(CH2Ph)CH2Ph)MAO-AlEt34或Zr(4-

溶剂甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯IsoparEIsoparEIsoparE甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯

聚合温度/℃

5020206050405050504050505051515050505050255040～90275050

时间/h21114.54824.54.51.566640202011-1.5311190.254

转化率,%97.6977.7525-68～99.2

20597.5--201.696.9-32.180706～20280-4.565.9-

催化剂活性

(Ti或Zr)/g·g-1

--2916.7390.61894.5446085975449.52487.14166.7>2500>4000800010～109.66305.865004166.710400-683.330.21040071.9～563.1

84.412500高活性

间规度,%>9896≥9097869899239398≥99≥99≥99>75>95≥659898989310098100约100≥99>90

TiCl3NEt3-MAOTiSO4·4H2O-MAO(η-C5H5)TiCl3-MAOZr(CH2Ph)MAO4-Ti(OBu)O4-MATi(OEt)MAO4-Cp2TiCl2-MAOCp2TiCl2-MAO-AlR3Cp2TiCl2-MAO-AlMe3Zr(OPr)MAO4-CpTi(OPh)MAO3-CpZrCl3-MAOCpTiCl3-MAOCpTiCl3-MAO-AlMe3CpTiCl3-MAO-α-Al2O3Ti(Bz)MAO4-Ti(OBu)O4-MATiSO4·8H2O-AlMe3Ti(OBu)O-SiO24-MA

Ti[O(n-Bu)]4-Mg(OH)MAO2-CpTi(OEt)MAO3-Ph4Ti-MAO

1　主催化剂

主催化剂可用通式CpnMLm表示,其中Cp是环戊二烯基,常称主配体;M为过渡金属中心离

子,如Ti、Zr、Hf等;L为辅助配体,常用的有卤素、烷基或芳基及其衍生物、烷氧基或芳氧基等,通式中配体数n可取1或2,n和m之和等于3或4。1.1　中心离子〔10,4〕

含不同过渡金属的茂金属催化剂对苯乙烯的间规聚合有很大影响。合成sPS的催化剂主要为,〔11〕

hara认为,如果不用钛,选用锆或铪作为过渡金属活性中心,相应的茂金属催化剂的活性都比较低,得不到纯的sPS产物。而用钒、镍、钴、铌、钽、铬

等作为活性中心的催化剂,所得的聚合物不是sPS而是aPS〔12〕。目前报道的sPS几乎以Ti为中心原子的钛茂化合物为催化剂合成的〔12～14〕,少数锆茂化合物可合成sPS,但其催化活性比相应的钛茂化合物低得多。1.2　环戊二烯基上的取代基

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对sPS的合成也有较大的影响〔15〕。环戊二烯基上取代基的引入对聚合反应产生空间效应,故也会影响催化活性。从表3可以看出,聚合活性随

环戊二烯环上取代基的增多而提高。一般而言,取代基为供电子基团时有利于提高催化剂的活性和聚合物相对分子质量,其供电子能力大小顺序为:Et>Me>SiMe3>H。另外,取代基的体积大小也是重要的影响因素,体积越小,催化活性和聚合物相对分子质量越大。这是由于取代基体积大,空间位阻大,妨碍苯乙烯单体与金属中心的配位。根据配体结构的不同,茂金属催化剂可分为普通型、桥联型和限定几何型三种。桥联型中用于两个茂环的桥联基团主要有亚乙基(-CH2CH2-)、亚 …… 此处隐藏：5815字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……