分析化学-赵景婵_第5章 氧化还原滴定法

第五章 氧化还原滴定法第一节 氧化还原平衡

氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计 量关系。

氧化还原电对的分类：

可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都 能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与 能斯特公式计算所的电位相符。 不可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，并不能 真正建立起按氧化还原反应所示的平衡。而其实际电 位与理论电位相差很大。 对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。 不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同

一、条件电位

Nernst公式 O + ne ==

R

0.059 [ o ] E E lg n [ R ]0

氧化还原电对的性质 氧化态和还原态的活度

物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较 准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这 里引入条件电位。

条件电位 E 0`

它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析

浓度均为1mol/L时的实际电位。 条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反

应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件 电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应 的影响

Nernst公式为：

0.059 o R c0 E E lg n R 0 c R0

当c(0)=c( R)=1mol/L时得

0.059 o R E E E lg n R 00` 0

从理论上考虑，只要知道有关组分的活度系 数和副反应系数，就可以计算电对的条件电 位。实际上，可能同时有几种副反应发生， 而有关常数不易齐全，溶液的离子强度较大 时，活度系数也难以求的，因此条件电位的 计算有时较困难。

引入条件电位后的Nernst公式：

0.059 c0 E E lg n cR0`

二 影响条件电位的因素

离子强度

一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度系 数远小于1 ,但由于各种副反应对电位的影响比离子 强度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。具体 情况要看题示而定。

0.059 0 E E lg n R0` 0

沉淀的生成

在氧化还原反应中，若加入一种沉淀剂，电对 的电位要发生变化。若沉淀剂与氧化态生成沉 淀，则电对的电位降低；反之，与还原态生成 沉淀，则电对的电位升高。

络合物的生成

络合副反应的存在将改变电对的电位。一般规律 是氧化态形成的络合物稳定，其结果是电对的 电位降低。

溶液的酸度在有H+参加的氧化还原反应中，酸度直接影响 电位值。另外，一些物质的氧化态或还原态是 弱酸或弱减，酸度变化影响其主要存在形式， 也会影响电对的电位值。条件电位的计算涉及许多 平衡

的处理。计算条件电 位在于说明和判断氧化还 原反应的方向，并对测定 条件作出解释。

E

0 Ag / Ag

0.799V 10

k sp ( AgCl) 1.8 10 E0 AgCl / Ag

?

解

AgCl + e = Ag + ClE AgCl / Ag E0 AgCl / Ag

能斯特公式

1 0.059 lg [Cl ]

(1)

0 E Ag / Ag E Ag l / Ag 0.059 lg[ Ag ]

在有Cl-存在下的条件电位

E

0` Ag / Ag

E

0 Ag / Ag

0.059 lg

k sp [Cl ]

[Cl-]=1mol/L 时，

E

` Ag / Ag

0

E

0 Ag l / Ag

0.059 lg

k sp [Cl ]

0.779 0.059 lg 1.8 10 10 0.224由于EAg/Ag在Cl-存在下的电极反应与(1)相同，所以

V422.0

0 gA / lC gA

E

`0 gA / gA

E

碘量法测铜时，加入NaF消除Fe3+的干扰。 试计算在pH=3.0,c(F-)=0.1mol/L时， Fe3+ / Fe2+电对的条件电位(忽略离子强 度的影响),已知Fe(Ⅲ)氟化物lgß 分别 为5.2; 9.2 ; 11.9。