CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展

本文简要概述了CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展,全篇五千余字,包括中英文摘要以及参考文献。

CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展

摘要

CO2加氢合成甲醇是实现含碳能源循环利用、CO2减排的重要环节。本文首先对合成甲醇的方法进行了了解，而后在众多研究报告中综述了CO2加氢合成反应的机理，发现研究者对于反应机理有着多种不同的看法。催化剂在该反应中起着决定性的作用，本文也对催化剂影响甲醇转化率和选择性的因素做了综述。 关键词：CO2加氢，甲醇，催化合成，催化剂

Abstract

Methanol synthesis from CO2 hydrogenation is an effective approach to recycle carbon energy and reduce CO2 emission. This paper firstly introduce synthesis methods of methanol, and summarize the mechanism of CO2 hydrogenation of synthetic reaction. Then, it is found that there are various views of reaction mechanism from different researchers. Catalyst plays a decisive role in the reaction. So the influence of methanol conversion and selectivity from catalysts were also reviewed in this paper. Key words: CO2 hydrogenation, methanol, catalytic synthesis, catalyst

本文简要概述了CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展,全篇五千余字,包括中英文摘要以及参考文献。

随着世界的发展，化石能源被不断消耗的同时，CO2的累积排放量也在逐年飙升，大气中CO2的浓度已从工业革命前的280ppm增加到了400ppm以上（截至2013年5月），全球平均温度上升了约0.8℃。CO2浓度的升高给环境所带来温室效应加剧的影响已经不容忽视，CO2的减排工作也成为了全人类所要面对的一项艰巨任务。

按照目前的能源结构发展来看，近三十年内仍旧要以石油、天然气、煤等化石能源为主要能源消费形式，是因为核能以及其他可再生能源难以大规模发展和利用。CO2排放量难以在短时间内获得显著的控制。不过，CO2却是一种宝贵的含碳资源，用CO2加氢合成甲醇，可以实现CO2的循环利用，达到减排的目的。

但是由于CO2的惰性和热力学上的不利因素，不使用催化剂难以将CO2活化还原，而一般的催化剂又存在CO2转化率不高或者甲醇选择性低的问题。开发新型催化剂，提高催化剂的活性和甲醇的选择性，并且使得反应可以在温和的低温低压下进行是目前CO2加氢合成甲醇反应发展的重要方向。本文从前人所做研究的基础上总结CO2加氢合成甲醇反应的发展及其催化剂研究的进展。

本文简要概述了CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展,全篇五千余字,包括中英文摘要以及参考文献。

1. 合成甲醇反应

甲醇是重要的化工产品，也是重要的化工原料，又是很有发展前途的代用燃料。由甲醇合成的后加工产品名目繁多，效益显著，甲醇作为一种新型燃料，市场前景十分看好。合成甲醇的反应有多种，氯甲烷水解、甲烷氧化、生物催化氧化、CO加氢合成、CO2加氢合成等[1]。

1.1 氯甲烷水解

在常压、温度为573~620K的操作条件下，氯甲烷在碱性溶液中可以水解制取甲醇。在消石灰作用下氯甲烷转化为甲醇和二甲醚：

2 3 + 2 2+2 3

3 + 3 3 3+

3 3+ 2 2 3

氯甲烷的转化率为98%，甲醇得率为67%。该工艺虽然简单，同时又是令人所期望的常压操作，甲醇产率和氯甲烷的转化率也比较理想，但是迄今为止此法仍未得到工业应用。其原因是氯甲烷以氯化钙的形式损失了，成本太高。尽管如此，这还是实验室制备甲醇的一种常用方法[1]。

1.2 甲烷氧化

自然界中CH4大量存在，但是鉴于CH4的物理性质，储藏和运输相对于液体燃料还说成本要高很多。而甲醇恰好是甲烷转化的最理想产物，它保留了原料甲烷的绝大多数能量，而且常温常压下又是液体。目前的天然气制甲醇都是经过合成气来制得的，能耗高，甲烷直接氧化合成甲醇相比显得更为理想。

但由于甲烷中C-H键能为439Kj/mol，要活化甲烷需要很苛刻的条件，而甲醇在高温下又是热力学不稳定的，极易深度氧化。近些年来，各国学者积极研究应用新技术，发展了多种方法合成甲醇，有生物催化氧化、膜催化氧化、冷等离子体技术、光催化氧化、超临界水氧化等[2]。

生物催化氧化虽有较高的选择性，条件也温和，但是受限于酶的价格、活性等因素难以广泛利用。膜催化氧化法可以将部分氧化产物从系统中分离出去避免深度氧化，实现更高的选择性。光催化氧化、冷等离子体技术以及超临界水氧化方法都还处于研究阶段，距离工业应用还有一段距离。

本文简要概述了CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展,全篇五千余字,包括中英文摘要以及参考文献。

1.3 CO加氢合成

工业上CO加氢制甲醇常用的原料有石脑油、渣油、煤炭、炼焦等，不管是何种原料，均须首先将它们气化转化成CO和H2，而后在甲醇合成塔里经催化剂作用反应生成甲醇。该反应若是没有催化剂的存在，几乎不能进行。催化剂因此在很大程度上成为了限制合成甲醇工业发展的因素。

合成甲醇催化剂按照操作压力可分为高压催化剂、低压催化剂以及低温低压液相催化剂。锌铬Zn/Cr2O3催化剂是由德国BASF于1923年首先开发研制成功的高压催化剂，其操作温度在590K~670K，操作压力在25~35MPa，使用寿命长，但是选择性较低，产品中杂质复杂对后续的精馏过程造成了极大的障碍。铜基催化剂是由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功的低压催化剂，主要组分为CuO/ZnO/Al2O3，操作温度为500~530K，压力为5~10MPa，相比于前者选择性和活性都要优越，但是不能耐高温，而且对硫敏感。甲醇合成反应为放热反应，低温有利于反应的进行，液相催化剂可以再低温下表现出较高的活性，同时又能及时移走反应热。优良的液相催化剂由金属盐和醇盐共同组成，金属盐对合成甲酸甲酯有催化作用，而醇盐对甲酸甲酯氢解成甲醇有催化作用，但是该反应中不应有CO2和H2O的存在，否则会导致催化剂的中毒。液相催化剂的选择性能大于99%，而且只有极其微量的副产物甲酸甲酯、二甲醚，已经有工业化装置，具有发展前途[3]。

1.4 CO2加氢合成

CO2大部分是由人类活动将自然界中的含碳能源利用后排放到大气中，CO2浓度的升高会导致全球温室效应的加剧，而CO2恰巧也可以作为合成甲醇的原料，且CO2资源相当丰富。近年来，CO2加氢制取甲醇引起了各国科学家的重视。

CO2加氢合成甲醇的反应如下：

00 2+3 2→ 3 + 2 ; 298= 49.01 298=3.79 n= 2 （1）

该反应是分子数减少而且放热的反应，低温和高压适合反应的平衡向正方向移动，然而CO2是惰性较大的分子，要将其键打开需要提高其反应温度。而在较高反应温度下，转化率又会有所下降，所以一般的实验条件在280℃，2.0~3.0MPa下进行。

CO2加氢合成甲醇的反应中，也会存在着水气转化反应：

0 2+ 2 + 2 ; 298= 41.12 （2）

该反应和（1）反应存在着竞争反应。Amenomiya[4]在研究中发现，在铜基(CuO/ZrO2，40%CuO)催化剂上CO2加氢，当原料气配比为CO2：H2=1:3时，（1）和（2）反应约各占50%，虽表现出了较好的转化率，但是要进一步提高转化率

本文简 …… 此处隐藏：8117字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……