部分性质变化规律及其解释

无机化学-元素性质

无机化学-元素性质

§1 含氧酸及其盐的氧化还原性

§2 无机酸强度的变化规律§3 无机化合物的水解

§4 盐类的热分解§5 影响分子键角大小的因素 §6 P区元素小结 §7 过渡金属的通性2014-12-7 2

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规律(pH=0,最高氧化态/单质) 一、同周期各元素最高氧化态的含氧酸，氧化性从 左到右增强。 H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4 VO2+<Cr2O72-<MnO4同类型的低氧化态的含氧酸也有此倾向 H2SO3<HClO3 H2SeO3<HBrO32014-12-7 3

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二、1.同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化 性，多数随原子序数的增加成锯齿形升高。第三周期 元素含氧酸的 Eθ有下降趋势，第四周期元素含氧酸的 Eθ有升高趋势，第六周期元素含氧酸的氧化性比第五 周期强。 HClO3 Eθ(XO3-/X2) 1.47 Eθ[R(Ⅵ)/R(Ⅳ)] 0.17 HBrO3 1.51 HIO3 1.20

H2SO4 H2SeO4 H6TeO6 PoO3 1.15 1.06 1.54 2014-12-7

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2.同一副族含氧酸的 Eθ从上到下 略有下降。Cr2O72-/Cr H2MoO4/Mo WO3/ W

Eθ

0.3

0

-0.09

三、同一成酸元素不同氧化态的含氧酸,浓度相同,低 氧化态的氧化性强(还原为同一氧化态) HClO Eθ(ClOn-/Cl2) Eθ(X/NO) 1.0 1.63 0.96 HClO3 1.47 /S 0.45 HClO4 1.46 0.362014-12-7 5

HNO2>HNO3

H2SO3>H2SO4

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四、同种含氧酸或盐在不同条件下的氧化性1.浓酸比稀酸的氧化性强

2.含氧酸比含氧酸盐的氧化性强3.含氧酸盐在酸性条件下的氧化性比 在 中性或碱性条件下的强。 EθA (IO3-/I2)=1.20V EθB (IO3-/I2)=0.202V

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影响含氧酸及其盐氧化能力强弱的因素 一、中心原子(R:成酸元素)结合电子的能力

含氧酸及其盐的氧化能力系指处于高氧化态的中 心原子在它转变为低氧化态的过程中结合电子的能力。中心原子结合电子的能力越强，酸或盐越容易被 还原，即氧化性越强。 这种能力与中心原子的电负性、原子半径、氧化 态等因素有关。

凡电负性高，原子半径小，氧化态高的中心原子， 其获得电子的能力强，氧化性强。2014-12-7 7

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同一周期的元素，从左到右，电负性增大，半 径减小，所以它们最高氧化态含氧酸的氧化性依次 递增。 H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HCLO4

二、中心原子与氧原子之间键(R-O)的强度含氧酸还原为低氧化态或单质的过程包括R-O键 的断裂。因此R-O键越强和必须断裂的R-O键越多， 则酸或盐越稳定，氧化性越弱。 Cl-O键长/nm Cl-O键能 HClO 0.17 209 HClO3 0.157 243.7 HClO4 0.145 363.52014-12-7 8

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三、其它因素的影响1.第六周期高氧化态的含氧酸的氧化性比第五周 期相应元素的含氧酸强得多，与它们的6S2电子特别 稳定有关(惰性电子对效应)。 Tl(Ⅲ)、Pb(Ⅳ)、Bi(Ⅴ)均不稳定，倾向于保 留6S2电子而处于低氧化态。 2.非氧化还原过程的影响 水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、缔合、 沉淀的生成等，这些

过程放出的能量越多，则总反应 进行的趋势越大，含氧酸氧化性越强。

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一、影响无机酸强度的直接因素二、氢化物酸性强弱的规律 三、含氧酸的酸性强弱规律

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一、影响无机酸强度的直接因素无机酸的类型 无氧酸-中心原子与质子直接相连，R-H 含氧酸-中心原子通过氧与质子相连，R-O-H 酸强度的大小即它们释放质子(H+)的难易。 影响酸性大小的因素： 与质子直接相连的原子(R或O)的电子密度。该原子所带的负电荷数及原子体积(原子半径)2014-12-7 11

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该原子的电子密度大，对质子的束缚力强，对 应酸的酸性就弱。 该原子的电子密度小，对质子的束缚力弱，对 应酸的酸性就强。 例如：酸性 H3O+>H2O>OH二、氢化物酸性强弱的规律

平衡常数Ka越大,酸性越强, 或PKa越小,酸性越强.2014-12-7 12

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表：分子型氢化物在水溶液中的PKa第ⅣA族 第ⅤA族 第ⅥA族 第ⅦA族 CH4 58 NH3 39 H2O 27 H2S 16 HF 3 SiH4 35 PH3 7 HCI -7 -10强

GeH4 25 AsH3 19 H2Se 4 HBr -9 SnH4 20 SbH3 15 H2Te 3 HI

氢化物的酸性随原子序数的增加而增强。2014-12-7 13

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1.物质结构观点的解释同周期 R氧化数 NH3 -3 H 2O -2 HF -1

从N到F,负电荷数减少，R的电子密度减小，对 氢的束缚力减小，酸性增强。

同主族R半径/pm

HF136

HCI181

HBr195

HI216

从F到I,电荷相同，半径增大电子密度减小， 对H的束缚力减小，酸性增强。

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2.热力学观点的解释

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HF

HCI

HBr

HI

△H°△G°

-1415

-60-47

-64-60

-58-62

K

10-3

108

1010

1011

△G°=△H°-T△S° △G°=-2.303RTlgK

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