聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的产业现状及技术进展

1、PBS 的结构、性能与应用

PBS的全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族聚酯，其结构单元为丁二酸与丁二醇形成的酯，其分子式: HO-［ CO-( CH2)2-CO-O-( CH2

)4-O］n-H ，PBS分子链较柔软，且熔点较低。PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究的热点材料之一。其优异性能主要表现在以下几个方面：(1) 加工性能。PBS 的加工性能非常好，可在通用加工设备上进行注塑、挤出和吹塑等各类成型加工，同时也可共混碳酸钙、淀粉等填充物，降低成本。

(2) 耐热性能。PBS 具有出色的耐热性能，是完全可生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接近100℃，改性后可超过100℃，满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。

(3) 力学性能。与其他生物降解塑料相比，PBS 力学性能十分优异，具有与许多通用树脂如聚乙烯、聚丙烯相近的力学性能。

(4) 降解性能与化学稳定性。PBS 在正常储存和使用过程中性能非常稳定，只在堆肥、土壤、水和活化污泥等的环境下会被微生物和动植物体内的酶分解为二氧化碳和水。

由于PBS 有上述良好的性能，使它在很多方面都有着非常重要的用途。首先它可用于包装领域，主要有垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子和标签等。由于PBS 良好的成膜性，另一个重要应用是作为农林业中的农用薄膜，以及各种种植用器皿和植被网等。其次，在PBS中添加滑石粉、碳酸钙等还能制成各种成型制品，被用于日用杂品。与PET 类似，PBS 还可作为纺织材料纺丝加工。此外，由于具有生物相容性和可降解性，PBS 还可应用于医用制品中的各种人造材料如人造软骨、缝合线、支架等。

2、PBS 的工业化生产

2.1 国外PBS 产品

早在上世纪30 年代，Carothers 就已经成功制备出了PBS，但由于受当时工艺条件的限制，制得的PBS 分子量小于5000，无法用作实际材料。直到上个世纪90 年代，随着人们对脂肪族生物降解材料的研究逐渐深入，满足实际应用要求的高分子量的PBS 才被开发成功。日本昭和高分子公司于1993 年建立了一套年产3000 吨PBS 及其共聚物的半商业化生产装置，其系列产品以“Bionolle”的商品名面世( 中文名: 碧能) ，这是世界上首个商业化的PBS 树脂。Bionolle 是一种结晶型热塑性塑料，分子量从几万到几十万，玻璃化转变温度为-45～ -10℃，熔点为90 ～ 120℃，耐热温度接近100℃，具有良好的力学性能和加工性能，其制品包括农用薄膜、垃圾袋、发泡材料等。然而Bionolle 系列PBS 的生产过程中需要用到二异氰酸酯作扩链剂来提高分子量，由于二异氰酸酯的毒性较大，限制了其产品在医用材料、食品包装、一次性餐具等领域的应用，时至今日，Bionolle 已经扩大为多个品种和牌号的一类产品。从1998 年开始，德国巴斯夫就推出了自己的完全可降解聚酯

商品Ecoflex，主要为脂肪族和芳香族的共聚酯，还可以与淀粉进行共混，提高降解性。美国伊士曼( Eastman) 公司以商标Eastar Bio 生产了一系列共聚酯产品。杜邦公司也拥有商标为Biomax 的降解聚酯塑料产品。另外还有日本的三菱化学Mitsubishi、韩国的SKChemical 和Ire Chemical 等均可生产PBS，商品名分别为GS pla，Skygreen 和EnPol，其中三菱化学宣称开发的是基于生物技术的PBS 生产技术，因其原料丁二酸从植物淀粉中提取。

2.2 国内产业化历程

国内的PBS 研究和产业化起步较晚，但发展速度较快。在这方面，中科院理化研究所工程塑料国家工程研究中心和清华大学走在了前列。2006 年，安徽安庆和兴化工公司依托清华大学技术建成年产3000 吨挤出、注塑级的PBS 生产线，2009 年万吨级的挤出、注塑级生产线也已顺利投产；年底中科院理化所和浙江杭州鑫富药业股份有限公司达成合作协议，授权鑫富药业生产20000 吨/年PBS，于2007 年完成了一期的生产设施建设，并试车成功，顺利生产出注塑级、挤出级和吹膜级的PBS，一期年产量为3000 吨，二期达到20000 吨。这条生产线是世界上第一条一步法PBS 生产装置。同年中科院理化所又与江苏邗江佳美高分子材料厂签订了PBS 项目合作合同，产量为13000 ～20000 吨/年，并于2007 年试车成功。山东汇盈新材料科技有限公司也采用了中科院的技术建设了一套20000 吨/年的PBS 装置，并于2013 年投产，再加上其2012 年建成的500 吨/年装置，总产能达到25000 吨，号称是全球最大的PBS 生产基地。2013 年，中科院理化所的技术又落户山西金晖兆隆高新科技有限公司，产能为20000 吨/年。2009 年，金发科技启动了位于珠海的PBSA 项目，2010 年5 月建成试产，2011 年投产。首期产能为30000 吨/年，二级为90000 吨/年。其PBSA产品主要用于出口。2012 年，蓝山屯河年产10000 吨PBS 装置试车成功，标志着填补我国西北五省空白的PBS 降解塑料在新疆诞生，同时也成为国内五家PBS 降解塑料的生产企业之一。表1 列举了国内外生产PBS 及其共聚物的主要公司。

表1 PBS 全球主要生产企业及产能

生产企业产品商标产品类别产能( kt /a) 所在国家

昭和高分子Bionolle PBS PBA 6 日本

三菱化学Gs- Pla PBS 3 日本

杜邦Biomax Polyester 15 美国

伊士曼Eastar bio Polyester 15 美国

巴斯夫Ecoflex Polyester 14 德国

S K chemical Skygreen PBS 2 韩国

IreChem Ltd EnPol PBS 1.5 韩国

安庆和兴化工PBS 10 中国

杭州鑫富药业PBS 20 中国

PBS 20 中国

扬州邗江格蕾

丝

广州金发科技PBSA 30 中国

蓝山屯河PBS 10 中国

3、PBS 原料生产现状

3.1 丁二酸

丁二酸又名琥珀酸，是合成PBS的主要原料之一。目前制备丁二酸的工艺主要有化学合成法和生物发酵法。国内安庆和兴化工公司与浙江工业大学合作，于2006 年建成了3kt/a 的无隔膜连续化绿色电化学合成丁二酸的生产线。生物发酵法生产已经商业化，并具有一定的优势。 21 世纪初，日本三菱公司与日本味之素公司联合开发以农作物玉米为主要原料生产丁二酸的技术；2011年，荷兰帝斯曼公司与罗盖特公司在法国美国可再生生物化学品制造商Myriant公司建成投产了13.5kt/a的

生物基丁二酸生产线；Bioamber公司启动了20kt/a的丁二酸工业化生产装置的建设，另外还打算在加拿大安大略省建设17kt/a的丁二酸装置，并计划2014 年将此装置生产能力翻番；德国巴斯夫公司与荷兰普兰克公司进行合作生产生物基丁二酸，并计划建设25 kt/a 的发酵装置；日本三菱公司与Ajinomoto公司合作开发了生物发酵法生产丁二酸的技术，以植物淀粉为原料将建设30kt/a 的生物基丁二酸装置；中国石化扬子石化公司于2013 年元月建成了1kt/a的生物发酵工艺制备丁二酸的中试装置，并与2014年完成中试；目前国内在建的山东兰典年产5万吨丁二酸的工业化装置将计划于2015年投产。

3.2 1，4-丁二醇

1，4-丁二醇（BDO）主要应用于PBS 等聚酯原料及聚氨酯的扩链剂等，其生产方法有Reppe法、顺酐法和丙烯醇法等。2013年全球BDO 总产能为278万吨，产量约161万吨，开工率58%。亚太地区为全球主要的BDO生产地区，尤其是中国，2013年的生产能力达到128万吨，约占全球总生产能力的46%。全球主要生产厂家有巴斯夫、台湾大连化工、利安德巴塞尔、美国国际特品和新疆美克等，2013年全球BDO消费量约161万吨，我国为48万吨。2014年上半年我国BDO市场跌幅剧烈截至7月跌幅31%。目前，我国BDO市场已进入成长期，行业由供不应求步入供应 …… 此处隐藏：5875字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……