1.6 紫外-可见吸收光谱的应用

大连理工大学经典物理教材 大学物理基础课件

第一章 紫外-可见吸收 光谱分析法Ultraviolet spectrophotometry,UV

1.6.1 紫外-可见吸收 光谱提供的信息 1.6.2 在有机物结构分 析中的应用 1.6.3 定量分析方法 1.6.4 导数分光光度法

第六节 紫外-可见 吸收光谱的应用Applications of UV

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1.6.1 谱图中提供的化合物结构信息一、 可获得的结构信息(1)200~800nm 无吸收峰 饱和化合物，单烯。 (2)270~350 nm有吸收峰(ε=10~100) 醛酮 n→π* 跃迁产生的R吸收带。 (3)250~300 nm有中等强度的吸收峰(ε=200~2000) 芳环的特征 吸收(具有精细解构的B吸收带)。

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可获得的结构信息：(4)200~250nm有强吸收峰(ε 104): 表明含有一个共轭体系(K)带。 共轭二烯：K带( 230nm); -不饱和醛酮：K带 230nm ,R带 310-330 nm。 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰：3,4,5个双键的 共轭体系。

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二、光谱解析注意事项(1) 确认 max,εmax,初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移C H3 CH3 OH C H3 O C O C H3

B带： 262 nm(ε302) (4) pH值的影响

274 nm(ε2040)

261 nm(ε300)

加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。

加HCl兰移→苯胺类化合物。14:18:14

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1.6.2 在化合物结构分析中的应用一、谱图解析方法三要素：谱峰位置、强度、形状。 谱峰位置、形状：定性指标；谱峰强度：定量指标； 紫外可见光谱特征参数：λmax,εmax,K、B、R带。

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一般过程：1.了解尽可能多的结构信息，分子式 ，性质等； 2.计算出该化合物的不饱和度； 3.确认最大吸收波长λmax,计算εmax, 4.根据λmax和εmax可初步估计属于何种吸收带，属于何种共 轭体系。 εmax在(1~20) 104 ,通常是α,β—不饱和醛酮或共轭二烯 骨架结构； εmax在1000 ~ 104 ,一般含有芳环骨架结构； εmax<100一般含有非共轭的醛酮羰基。14:18:14

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二、不饱和度计算定 义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 计算式： 化合物CxHyNzOn u = x – y / 2 + z / 2 + 1 = x + (z –y ) / 2 + 1 x , y , z分别为分子中四价，一价，三价元素的数目。 作 用：推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目， 验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 u = (2 +2 9 – 8 )/ 2 = 6

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三、化合物结构确定示例例1.化合物C10H16。λmax231nm(εmax9000)。加

氢 2H2。红外表示有异丙基，确定结构。解： (1) 计算不饱和度： u = 10-16/2+1 = 3

含两个共轭的双键和一个环(为什么?)(2) 可能结构

如何判断？(a ) (b ) (c ) (d )

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(3)计算验证λ

max231nm

结构(a):λmax=六环二烯母体+2个烷基取 代+环外双键 = 217+(2×5)+5 = 232nm 结构(b):λmax=六环二烯母体+4个烷基取

代 = 253+(4×5)= 273nm 结构(c):λmax=六环二烯母体+3个烷基取 代= 253+(3×5)= 268nm 结构(d):λmax=六环二烯母体+3个烷基取 代 = 217+(3×5)= 268nm 结构(a) 最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。14:18:14

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例2.某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸 收λmax=281nm(εmax9700)确定其属何种结构。HO O HO O

H 3C

O

CH3

H3C

O CH3

解：

(a)

(b )

结构(a) :λ max=五元环烯酮母体+α-OH+β-R+β-OR = 202+35+12+30 = 279 nm 结构(b) :λmax=烯酯母体+α-OH+2×β-R+酯五元环内 双键=193+35+(2×12)+5 = 257 nm14:18:14

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吸收波长计算

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立体结构和互变结构的确定H C C H

顺式：λmax=280nm; εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm;εmax=29000 共平面产生最大共轭效应， εmax大H

H C C

O H 3C C H2 C

O C OEt

互变异构： 酮式：λmax=204 nm;无共轭

OH H 3C C H C

O C OEt

烯醇式：λmax=243 nm

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1.6.3 定量分析依据：朗伯-比耳定律

吸光度： A= l c透光度：-lgT = l c

灵敏度高：

max:104~105 L· -1 · -1; mol cm测量误差与吸光度读数有关：A=0.434,读数相对误差最小；14:18:14

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吸光度 A

多组分；双波长法(1)多组分定量方法联立方程为：

X +Y

A 1 A 2

Y X

Aλ1=εX1cXl+εY1cYl(λ1 处) Aλ2=εX2cXl+εY2cYl (λ2 处) (2)双波长定量方法寻找干扰成分的等吸光点来消除 干扰。λ2处干扰成份具有与λ1处相 等的吸收，λ2 称为参比波长，因 此当干扰成分共存时： ΔA = A1-A2 c14:18:14

1

2

波 长 n m )

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1.6.4 导数分光光度法紫外吸收光谱灵敏度较高，谱峰较少，谱带较 宽，选择性差。

导数分光光度法是根据光吸收对波长求导所形成 的光谱进行定性或定量分析。 特点：灵敏度高、选择性显著提高，能有效地消除基体(低频信号)的干扰， 适用于混浊样品。 高阶导数能分辨重叠光谱甚至提供“指纹”特征， 而特别适用与消除干扰或多组分同时测定。14:18:14

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导数分光光度法Lambert-Beer定律改写成指数形式： I = I0 10- c l

当入射光I0在整个波长范围内为常数时：

dI

d d 信号与浓度c成线性关系，比直接光谱法的对数关系 更适用。信号的的灵敏度取决于吸光系数在特定波长下 的变化速率dε/dλ。选择在吸收曲线拐点处波长附近进行测量(dε/dλ在此 处存在极值)可得到最高灵敏度。14:18:14

Icl

d