中级无机化学(朱文祥)第一章答案全

第一章 酸碱理论与非水溶液化学

【习题答案】

1.1 因为CH3COOH CH3COOH ＋ H2O

CH3COO ＋ H（水－离子理论和质子理论：解离出H+），或

－

＋

CH3COO ＋ H3O（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），

－＋

所以CH3CO2H水溶液显酸性。

因为NaHCO3 → Na ＋ HCO3，HCO3 ＋ H2O

－

＋

－

－

H2CO3 ＋ OH（水－离子理

－

，所以NaHCO3水溶液显碱性 论：解离出OH，或溶剂体系理论：生成溶剂的特征阴离子）

，或SO3 ＋ 因为SO3 ＋ H2O → H+ ＋ HSO4（水－离子理论和质子理论：解离出H+）

－

，所以SO3水溶液显酸2H2O → H3O ＋ HSO4（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子）性。

因为Fe（H2O）63

＋

＋

＋－

Fe（OH）（H2O）52 ＋ H（水－离子理论和质子理论：解离

＋

＋

，或Fe（H2O）63 ＋ H2O 出H+） Fe（OH）（H2O）52 ＋ H3O（溶剂体系理论：生

＋

＋

＋

成溶剂的特征阳离子），所以Fe（H2O）63水溶液显酸性。

1.2 在水中，任何实验都不能反映出HBr和HI哪个酸性更强，即水不能区分HBr和HI的相对强度，因此称水“拉平”了所有的强酸，水对强酸具有“拉平”效应。

在醋酸中，大部分强酸变成了弱酸，通过测定电导率可明显显示出它们酸度的差别，因此称醋酸对它们具有“区分”效应。

1.3

CH3COOH<HNO3<HCl<H2SO4<HBr<HClO4<HF

其中，H2SO4、HF、HClO4为超酸。

1.4 CH3COOH为强酸：CH3COOH + NH3 → CH3COO + NH4+

－

H2NCONH2为弱酸：H2NCONH2 ＋ NH3 CH3CH2OH为弱酸：CH3CH2OH ＋ NH3NaH为强碱：H ＋ NH3 → NH2 ＋ H2↑

－

－

NH4 ＋ H2NCONHNH4 ＋ CH3CH2O

＋

－

＋－

1.5 HNO3为碱：HNO3 ＋ 2H2SO4→2HSO4 ＋ NO2 ＋ H3O

－

－＋＋

CH3COOH为碱：CH3COOH ＋ H2SO4→HSO4 ＋ CH3COOH2HClO4为酸：HClO4 ＋ H2SO4

H3SO4 ＋ ClO4

＋

－

＋

C2H5OH为碱：CH3CH2OH ＋ 2H2SO4→ CH3CH2HSO4 ＋ HSO4 ＋ H3OH2NCONH2为碱：H2NCONH2 ＋ H2SO4→HSO4 ＋ H2NCONH3SO3为酸：SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 ＋ H2SO4

H2S2O7

H3SO4 ＋ HS2O7

＋

－－

＋

－＋

1.6 根据Pauling规则，左结构m＝1，应pKa≈2；右结构m＝0，应pKa ≥ 7。已知亚磷酸的pK1≈1.3，所以其结构为左式而不是右式。

1.7 NH3 < AsH3 < C2H5OH < H4SiO4 < HSeO4 < HSO4 < H3O

1.8 （1） KNH+

2

（2）

NH2

－

－

＋

NH3+

NHK

HNO3+2H2SO+NO2

2HSO4

+H3O

+NO2+H3O

+Cl

2HCl+2HSO4

NO2Cl+2H2SO4+H3O

（3） H3BO3+H2SO4

1.9 纯液氨自电离：2NH3 [NH4][NH2]＝1.0×10[NH4]＝（1.0×10

＋

－33

＋

－

－33

H4BO3+HSO4

NH4 ＋ NH2，K＝1.0 ×10

＋－－33

，

－17

）1/2＝3.16×10

mol·L

－1

1.10 硬软酸碱原理：硬酸趋向于与硬碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于与软碱形成稳定的配合物。

根据前线分子轨道理论，酸是电子对接受体，它的反应性主要决定于它的LUMO（最低空分子轨道）；碱是电子对给予体，它的反应性主要决定于它的HOMO（最高占据分子轨道）。由于硬酸具有高能量的电子接受轨道LUMO，而硬碱具有低能量的电子给予轨道HOMO，它们前线轨道的能量差别比较大，因此硬酸与硬碱之间主要以静电作用相互吸引生成稳定配合物。与此相反，软酸具有能量较低的LUMO，软碱具有能量较高的HOMO，

它们前线轨道的能量差别比较小，因此软酸与软碱的LUMO和HOMO能发生较大重叠，二者通过共价键形成稳定配合物。

金属（酸）

LUMO

LUMOHOMO

HOMO

硬－硬结合 软－软结合

金属（酸）

配体（碱）

1.11

物种 共轭碱 共轭酸 NH3 NH2 NH4

－

－

－

＋

NH2 NH2 NH3 NH2 N3 NH2

－

－

－

H2O OH HI I 1.12

－

－

H3O

＋

（1）H3PO4 m＝1， pK1＝2 pK2＝pK1＋5＝7 （2）HNO3 m＝2, pK＝－3 （3）HClO4 m＝3, pK＝－8

（4）H5IO6 m＝1, pK1＝2 pK2＝7

（CH3）1.13 （1）对于气态物质，因为电子驰豫能依次增大，所以碱性：CH3O > CH3CH2O >

2CHO

－

－

－

。

（2）对于常温常压下的稳定液态，由于斥电子效应为－CH3 < －CH2CH3 <－CH（CH3）

2，所以碱性

CH3O < CH3CH2O <（CH3）2CHO。

－－－

1.14 （1）CH3为斥电子基团，并且超共轭程度（CH3）3B大于Cl3B和F3B，所以（CH3）3B（2）吸电子基团F的吸电子能力比Cl强，使BX3的缺电子性更严重，的酸性比Cl3B和F3B弱；

其路易斯酸性比BCl3强。所以F3B是更强的路易斯酸。