XRD在材料分析中的应用

X射线衍射法研究聚丙烯腈原丝的晶态结构

摘 要

用X 射线衍射法研究了成纤过程中聚丙烯腈原丝晶态结构的演变规律, 给出了各阶段聚丙烯腈的晶态结构模型。

关键词：聚丙烯腈原丝，晶态结构，X 射线衍射

X-RAY DIFFRACTION STUDIES ON CRYSTALLINE

STRCTURE OF PAN PRECUTSORS

ABSTRACT

The transformation law of crystalline structure of polyacrylonitrile precursors in the process of fiber formation was studied by means of X-ray dif fraction ( XRD) , and a new model for polyacrylonitrile precursor was presented.

KEY WORDS : polyacrylonitrile precursors, crystalline structure,X-ray diffraction

引言

聚丙烯腈( polyacrylonitrile, PAN) 原丝在碳纤维的制备中扮演着极其重要的角色 。但对于PAN 的晶态结构却一直存在争论, 部分学者基于其具有玻璃化转

变等现象提出两相准晶结构( two-phase sem-i crystalline structure) , 在这种两相模型中包含了“准晶区”(有序区) 以及非晶区(无序区)。而另外的观点[1] 则是单相仲晶结构。Hitoshi Yamazaki等报道了一种由X-ray 辐射引发聚合得到的PAN通过稀溶液培养可以得到类单晶PAN。 X 射线衍射在PAN 晶态结构的研究上有着重要应用, PAN典型的X 射线衍射图显示有两条强烈的赤道衍射弧( 点阵面间距约0.52nm 和0.30nm) , 子午线方向则出现一个大的漫反射弧。

X 射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质( 晶体或非晶体) 进行衍射分析时, 该物质被X 射线照射产生不同程度的衍射现象, 物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此, X 射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法, 已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。日常所用材料（金属、聚合物、石料和药品等）的绝大多数都是结晶体，而材料的各种性能都与晶体结构相关，故研究晶体结构、结构与性能的关系、并据此改进材料或研制新材料是材料研究中的一项重要内容。对材料结构进行表征的方法有很多，但应用最普遍、最重要的一种方法就是X 射线衍射，因为它可以在不同层面上表征材料的多种结构参数，这是许多其他方法所不能取代的[2] 。

1 X 射线衍射基本原理和应用

1.1原理[3]

X 射线同无线电波、可见光、紫外线等一样, 本质上都属于电磁波, 只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X 射线的波长较短, 大约在10-8 —10-10 cm之间。X 射线分析仪器上通常使用的X 射线源是X射线管, 这是一种装有阴阳极的真空封闭管, 在管子两极间加上高电压, 阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶, 从而产生X 射线。当X 射线照射到晶体物质上, 由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成, 这些规则排列的原子间距离与入射X 射线波长有相同数量级, 故由不同原子散射的X 射线相互干涉, 在某些特殊方向上产生强X 射线衍射, 衍射线在空间分布的方位和强度, 与晶体结构密切相不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样, 这就是X 射线衍射的基本原理关。

1.2 材料分析的应用

由X 射线衍射原理可知, 物质的X 射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数( 包括晶体结构类型, 晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等) 。因此,没有两种不同的结晶物质会给出完全

相同的衍射花样。通过分析待测试样的X 射线衍射花样, 不仅可以知道物质的化学成分, 还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时, 根据X 射线衍射试验还可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。目前, X 射线衍射技术已经广泛应用于各个领域的材料分析与研究工作中。主要有以下几种[4]：

（1） 物相鉴定 物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量,

主要包括定性相分析和定量相分析。

（2） 点阵参数的测定 点阵参数是物质的基本结构参数, 任何一种晶体物质

在一定状态下都有一定的点阵参数。

（3） 微观应力参数的测定 微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等

因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。

（4） 结晶度的测定 结晶度是影响材料性能的重要参数。

（5） 纳米材料粒径的表征 采用X 射线衍射线线宽法( 谢乐法) 可以测定纳

米粒子的平均粒径。

（6） 晶体取向及织构的测定 晶体取向的测定又称为单晶定向, 就是找出晶

体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。

2 实验部分[5]

1.1试剂

丙烯腈(PAN) 经常压蒸馏收集76~ 78 e 之间的馏份; 二甲基亚砜( DMSO) 经减压蒸馏收集< 90 e之馏份; 甲叉丁二酸( ITA) 经砂芯漏斗精滤处理; 偶氮二异丁腈(AIBN) 无水乙醇重结晶精制。

1.2 试剂制备

在5 L 不锈钢聚合釜中, 两种单体按一定配比投料, AIBN 为引发剂、氮气气氛下自由基溶液聚合, 制得的纺丝液经脱单、脱泡待用。纺丝液经计量泵、喷丝板进入凝固浴湿法纺丝成纤维, 经预牵伸、水洗、致密化、再牵伸制得聚丙烯腈原丝。并且在凝固成形、预牵伸、致密化及再牵伸后收取四个纤维样品( F1, F2, F3 及F4) , 其中凝固成形初生纤维用丙酮处理, 除去纤维中残余溶剂和水。

1.3 X衍射测试

所用仪器：日本理学公司( Rigaku ) D/ max2500VB2+ / PC 型X 射线衍射仪。实验条件: CuKA辐射( K= 01154 056 nm) , 40 kV, 200mA。

2θ扫描: 将纤维处理成尽可能细的碎段平铺于深1mm 的铝槽中, 应做到纤

维平铺表面尽量平整。扫描区间为5b~ 40b, 速率为0112 s 扫描0101b。通过计算机分峰, 用式( 1) 计算纤维结晶度。

式中, A c —— 晶峰面积 A a —— 非晶峰面积

极图扫描: 直接将PAN 纤维平行缠绕于矩形铝框上( 15 mm×15mm) , 缠绕密度以不透光为宜, 施加一定张力使纤维处于平行伸直状态。极角V 扫描区间: 0°—360°, 扫描间隔: 5°; A扫描区间: 15°—90°, 扫描间隔: 5°。

3．结果与讨论

3.1 PAN原丝晶态结构的形成

图1为四个纤维样品的X 射线衍射图。从中可以看出凝固初生纤维( F1 ) 在17°和29°附近有两个结晶峰, 对应( 010) , ( 300) 面, 正交晶系计算晶胞参数a = 0.912 nm, b= 0.530 nm。b 方向有周期性, a 方向有部分周期性, 存在较大的晶格畸变, 只能形成一种所谓的“准晶”结构。25b附近是大而弥散的非晶漫射峰。

凝固成形阶段纤维的晶态结构已经基本形成,但牵伸和干燥致密化过程会对纤维晶态结构产生影响, 特别是致密化过程。从图1 中可以看出, 随着牵伸和致密化的进行, 两个结晶峰强度增大, 而非晶峰强度下降, 致密化后纤维( F3) 的非晶峰强度已经较低, 衍射线条宽化现象也减小, 说明纤维在a, b 方向的周期性均变强, 到PAN 原丝可认为b 方向具有完全周期性。而a 方向随着干燥致密化过程中诱导结晶的进行, 晶格畸变减少, 周期性逐渐变强,因此PAN 原丝有较好的二维周期性。

成纤过程中纤维的结晶度逐步升高( 表1) 。在预牵伸过程中, 初生纤维中含 …… 此处隐藏：4417字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……