3.1 酸碱催化剂及其催化作用

第三章 各类催化剂及催化作用

本章重点内容 酸碱催化剂

分子筛催化剂 金属催化剂 金属氧化物催化剂 络合催化剂

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3.1 酸碱催化剂及其催化作用 酸碱的基本概念-应用、定义与分类 酸碱的性质及表征 固体酸的结构及其性质 固体酸的催化作用及催化机理 超强酸，杂多酸，离子交换树脂催化剂

3.1.1 酸碱催化剂的应用

工业上重要的酸碱催化反应： 催化裂化，烷烃异构化，芳烃异构化，烷基化转移， 烷基化，芳烃烷基化，水合反应，酯化反应，烃类芳 构化 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作 用是通过质子或电子对的转移得以实现的

工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、 氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等

3.1.2 酸碱定义1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。不适用于固体物质

(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义(B酸碱) (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义(L酸碱)

(1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH39

3.1.2 催化中的酸碱定义 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) NH3十H3O+=NH4+十H2OB碱 B酸 B酸 B碱

凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)BF3十:NH3 F3B:NH3L酸 L碱 络合物10

3.1.3 酸碱催化剂的分类酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到ⅦA的一些氢氧化 物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。

液体酸：H2SO4, H3PO4, HCl水溶液，醋酸等 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液 固体酸 固体碱

3.1.3 酸碱催化剂的分类固体酸碱的种类(p59)

典 型 固 体 酸 催 化 的 反 应 示 例

催化作用多样性

3.1.4 酸碱的性质及表征3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 固体酸催化反应的活性中心：B酸，L酸 表征方法：碱性物质(氨、吡啶、三甲基胺、正 丁胺等)的吸附 红外光谱方法：在高真空的系统中一定温度下进行，真空度为10-4Pa。首 先是净化催化剂表面，然后引入吡啶或NH3等碱性气体，在它们 的一定蒸汽压下进行气-固吸附，达到吸附平衡后，根据测试需 要在一定得温度下进行真空处理，使真空度达10-4Pa,然后进行 测试。一般氧化态样品在放入静态吸附装置之前应当在马弗炉中 在一定温度下焙烧脱水；还原态样品，应在还原气氛中处理一定 时间。

3.1.4.1 酸位中心的

类型与表征 氨吸附– NH3是强碱性分子，其N上的孤对电子有比较高的质子亲合势。 另外NH3分子的动力直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、 中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于 酸性测定的探针分子。

– NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H弯曲振动在红 外光谱中呈现1450cm-1 特征吸收带。NH3以其独对电子与L酸配 位形成L:NH3,其红外吸收带出现在1640cm-1 附近。因此通常使 用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路易斯酸的表征。– NH3在固体表面上吸附和脱附时应在500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解为NH2和NH ,取代原有的羟基，干扰酸性测定。氨 在某些金属氧化物上，如MnO3 、WO3 、TiO2上会生成氮化物。

3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 氨在硅酸铝上的红外吸收

3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 吡啶吸附 Parry首先提出了利用C5H5N吸附测定氧化物表面上的L 酸和B酸。

~1540cm-1处有特征峰，B型酸

~1450cm-1处有特征峰，L-酸配位

1490cm-1附近的吸收带是B酸和L酸部位叠加的结果

3.1.4.1 酸位中心的类型与表征被吸附吡啶的不同吸收带的归属相互作用类型 物理吸附(室温 可抽除) 氢键(150oC 可 抽除) L 酸部位 B 酸部位 PyH PyLI PyLII PyB 1540 1490 1450 1490 1595 1615 1457 1490 1625 1640 1620 PyP 1445 1490 1579 波数(cm-1) -

-

~1575

3.1.4.1 酸位中心的类型与表征SiO2表面酸性中心

从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽 真空后,几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。23

3.1.4.1 酸位中心的类型与表征Al2O3表面酸性中心

Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心24