大学物理化学实验报告-原电池电动势的测定(3)

以铜-锌电池为例。铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell），是一种典型的原电池。此电池可用图示表示如下：

?ZnZnSO4(a1?1mol?kg?1)CuSO4(a2?1mol?kg?1)Cu?

左边为阳极，起氧化反应

ZnZn2?(a1)?2e

其电极电势为

?

E阳?E??E??

RTa(Zn)

ln 2Fa(Zn2?)

右边为阴极，起还原反应

Cu2?(a2)?2eCu

其电极电势

?

E阴?E??E??

RTa(Cu)

ln2?

2Fa(Cu)

总的电池反应

Zn?Cu2?(a2)Zn2?(a1)?Cu

原电池电动势

RTa(Zn2?)RTa(Zn2?)?

=E? E?(E??E?)?lnln2?2?

2Fa(Cu)2Fa(Cu)

?

?

??

E? 、E?分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，a(Zn2?)和a(Cu2?)分

别为 Zn2?和Cu2?的离子活度。

本实验所测定的三个电池为：

1．原电池?Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(AgNO3(0.01mol?dm?3)Ag(s)? 阳极电极电势 E?/V?EHg2Cl2(s)/Hg/V?0.2410?7.6?10?4(t/℃?25)

?阴极电极电势 E??EAg?/Ag?E?

Ag?/Ag

RT

lna(Ag?)F

E?/V?0.799?0.00097?(t/℃?25) Ag?/Ag

?原电池电动势 E?E??E??E?

Ag?/Ag

RT

lna(Ag?)?EHg2Cl2(s)/Hg F

2．原电池 ?AgAgCl(s)KCl(0.1mol?dm?3)AgNO3(0.01mol?dm?3)Ag? 阳极电极电势 E??E?AgCl(S)/Ag?

RT

lna(Cl?) F

RT

lna(Ag?) F

RT

lna(Cl?)a(Ag?) F

E?AgCl(S)/Ag/V?0.2221?0.000645?(t/℃?25)

? 阴极电极电势 E??EAg?/Ag?E?

Ag?/Ag

??E 原电池电动势 E?E??E??E?AgCl(S)/Ag??

Ag/Ag

??

其中 0.01mol?kg?1AgNO3的???0.90

0.1mol?kg?1KCl的???0.77

稀水溶液中mol?dm?3浓度可近似取mol?kg?1浓度的数

值。

3.

原

电

池

?Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(饱和)

H?(0.1mol?dm?3HAc?0.1mol?dm?3

NaAc),Q?H2QPt?

阳极电极电势 E?/V?EHg2Cl2(s)/Hg/V?0.2410?7.6?10?4(t/℃?25)

?

阴极电极电势 E??EQ/H2Q?EQ/H2Q?

RT

lna(H?) F

RT

lna(H?)?EHg2Cl2(s)/Hg F

??4

EQ?25)/H2Q/V?0.6994?7.4?10(t/℃

?原电池电动势 E?E??E??EQ/H2Q??= EQ/H2Q?

2.303RT

PH?EHg2Cl2(s)/Hg F

即 pH?

?EQ/H2Q?EHg2Cl2(s)/Hg?E)

(2.303RT/F)

由此可知，只要测出原电池3的电动势，就可计算出待测溶液（HAc和NaAc缓冲溶液）的pH值。

测定可逆原电池的电动势常采用对消法（又称补偿法），其原理和方法在附录1、2、3中作了详细的介绍。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数(?ET)p，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔斯函数变?rGm??zFE，摩尔反应焓

?rHm

?E?E

?S?zF()p等。 及摩尔反应熵??zFE?zF()prm

?T?T

如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为1，温度为298.15K，则所测定的电动势和热力学函数即为相应电池反应的标准E?(298.15K)、

??

?rGm(298.15K)、和?rSm(298.15K)。

利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数?rGm、?rHm、 ?rSm等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确可靠。原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录5）。

【仪器和药品】

ZD－WC数字电位差计（含附件） 1台 0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液 标准电池

甘汞电极（饱和） 银-氯化银电极 光铂电极 银电极 吸耳球

1个 0.1 mol.dm-3 KCl溶液 1支 0.2 mol.dm-3 HAc溶液 1支 0.2 mol.dm-3 NaAc溶液 1支 KNO3盐桥 1个 100 ml烧杯

3个 1个

1支 醌氢醌固体粉末（黑色）

洗瓶

饱和氯化钾溶液

1个 50 ml广口瓶

10 ml移掖管

3个 3支

图11.1 ZD-WC数字电位差计； 左图为全图，右图为操作面板

【实验步骤 】

1.制备盐桥

3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。

2.组合电池

将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。

3.测定电池的电动势

①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。

②正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。

③用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。 ④接通恒温槽电源进行恒温，使其分别达到21.5℃25.2℃、30.1℃，温度波动范围要求控制在正负0.2℃之内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每5分钟测1次，直至电位差计读书稳定为止。

○5然后调节恒温槽，令恒温升温5℃，重复上述操作，然后再升温并进行测定。

○6测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。

【实验记录及数据处理】

??Ag

/Ag

?

?0.799?0.00097(t?25)?0.799?0.00097(26.4?25)?0.7942V

?

?Ag/Ag??Ag?/Ag

?

?

RT1

lnFaAg

?0.7893?

?

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