第3章 化学热力学基础吉林大学无机化学

第3章 化学热力学基础 Basic for thermodynamics

化 学 反 应 在给定条件下，某 一反应能否发生？ 如果能够发生，那 么反应进行的程度 如何？ 反应是放热还是吸 热？ 反应速度如何？ 反应的机理是怎样 的？ 化 学 反应限度(平衡) 热 力 学 化学反应热效应 化学动力学 化学反应方向

化学热力学(thermodynamics) 早在19世纪基于当时生产上的需要，人们对如何 提高热机效率有着空前的研究热情，做了大量的 实验，总结出热力学第一定律和第二定律，从而 逐渐形成了热力学这门科学。 把热力学的理论、规律以及研究方法，用之于研 究化学现象就产生了化学热力学。 化学热力学可以解决化学反应中的能量变化问题、 化学反应方向问题以及化学反应进行的程度问题。

化学热力学处理问题的方法采用宏观的方法-着眼于“能量的变化” 不考虑微观进程和物质结构 没有时间和速率的概念

3.1 化学热力学的概念和术语3.1.1 体系与环境(system and surrounding)

体系：被研究对象 环境: 系统外与其密切相关的部分

体系+环境=宇宙敞开体系:与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系:与环境无物质交换有能量交换 隔离体系:与环境无物质及能量交换

3.1.2 状态和状态函数状态(state): 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的 体系的存在形式称为体系的状态；如果这些物理量不随时间变化而变化，我们说该 体系处于“平衡态”;否则，为“非平衡态” 研究反应过程，实际上就是研究反应体系如何从 反应物状态变化到生成物状态。

标准状态standard state 为了研究方便而定义 热力学体系的标准状态是各物质处于其标准状态， 具体地– 气态物质，分压为100kPa,记为p – 固态和液态纯相，摩尔分数xi=1 – 溶液中的溶质A,浓度为1mol L-1(严格地说1mol kg-1), 记为c

注意标准状况(STP, standard temperature and pressure): T: 273.15K, p: 100kPa 标准环境温度和压力(SATP, standard ambient temperature and pressure ) T: 298.15K, p: 100kPa 标准状态(standard state): 任一温度， p: 100kPa

"Standard conditions for gases: Temperature, 273.15 K [...] and pressure of 105 pascals. The previous standard absolute pressure of 1 atm (equivalent to ) was changed to 100 kPa in 1982. IUPAC recommends that the former pressure should be discontinued."

状态函数 state functionfunction of state, state quantity, or state variable借以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。 只与体系的状态有关，状态确定则其数值确定， 状态变化而其数值随之变化。如：V,p, 等。 机械功、放热量不是用来描述体系性质的物理量， 其数值随状态变化所经历的具体途

径而不同，因此 它们不是状态函数。

热力学能(内能，U)体系内部一切能量的总和 U是状态函数，但绝对值不可知。 当始态和终态一定时，内能的改 变量 U是定值。

热和功 Heat & Work

更准确的说法是“热效应”和“功效应”1.热 ( Q )体系与环境之间由于存在温度差异而传递的那部分 能量。

体系吸热: Q >0;

体系放热: Q <0

2.功( W )体系与环境之间除热之外以其它形式传递 的能量 。 体系对环境做功，W<0 环境对体系做功，W>0 体积功 W F l ex

- V pex S S pex V非体积功

V1l

pex

例题1:恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体， 抵抗恒外压105Pa膨胀，直到平衡为止，体积 变为20m3。在此变化中作功多少？

例题2:恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体 进行真空膨胀，直到体系内达到105Pa压力为 止，体积变为20m3 。在此变化中作功多少？

虽然体系的始态终态都相同，但由于变化 途径不同，W不同，所以W不是状态函数

本节总结 知识点：– 体系与环境；状态与状态函数；功和热 – 体积功计算公式

思考：– “标准状态”在热力学讨论中的重要性