环氧氯丙烷工艺技术及发展状况

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第 1第 4期 9卷 20 0 5年 7月

天津化工 Taj h mi ln ut i l C e c d sy nn aI r

Vo .9 No4 11 . J .0 u12 05

环氦煽互丝术厦笈展况 孟翠敏，田华 (津化工厂，天天津 30 8 ) 0 40摘要：述了环氧氯丙烷的生产工艺，过对其不同工艺的特点及经济技术指标比较，我国环氧氯丙论通对烷的发展提出较好的建议。关键词：氧氯丙烷：环生产方法：展方向发

中图分类号：Q 2 .文献标识码：文章编号：0 8 1 6 (0 5 0— 0 3 0 T 2 24 A 10— 2 7 2 0 )4 0 3— 3

环氧氯丙烷 ( C是一种重要的有机化工原 E H)料，因其分子内含有环氧基和活性氯，作为合成可

成叔丁基次氯酸盐，丁基氯酸盐水解，成次氯叔生酸，丁醇循环使用；由次氯酸和氯丙烯反应生叔再

甘油中间体，是环氧树脂、化甘油炸药、璃也硝玻钢、电绝缘制品的主要原料，用做纤维素酯、脂并树

成二氯丙醇，经精馏后可得到高浓度二氯丙醇；二氯丙醇水溶液与 C ( H) N OH反应生成环氧 a O或 a氯丙烷。12醋酸丙烯酯法【 . 1 1

和纤维素醚的溶剂，是生产表面活性剂、也医药、农药、料、粘剂、子交换树脂、塑剂、油衍生涂胶离增甘物、水甘油衍生物以及氯醇橡胶的原料。世界上缩生产环氧氯丙烷的国家和地区主要有：国、欧美西和日本，总产量在 9年 2万 t右，左目前我国 E H的 C生产厂家主要有 4家，总生产能力为 1万 ta大 1/,

该工艺过程包括生成醋酸丙烯酯、制得丙烯

醇、合成二氯丙醇、化生成环氧氯丙烷等几部分。皂 在钯催化剂和助催化剂作用下，在醋酸存在下，采用乙酰氧化使丙烯与氧在 10℃~ 8 6 10℃,压力 05 1 a反应生成醋酸丙烯酯；温度 6 .~ MP下在 0℃-

都为引进国外的生产技术。

1工艺情况 目前国内外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有两种，丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。其中丙烯高温氯化法是传统的生产方法，至今已有 4

0多年历史，国际上现有 9%以上的环氧氯丙烷是采用 5丙烯高温氯化法技术生产。醋酸丙烯酯法是在 2世 0纪8 0年代后期开发的具有良好发展前景的新工艺。 11丙烯高温氯化法【 . ’ 该工艺过程包括丙烯高温氯化、丙烯次氯酸氯

8 0℃,力 01 1 a下，压 .- MP以强酸性阳离子交换树

脂为催化剂，酸丙烯酯经水解制取丙烯醇；反醋在应温度 0~ 0,力 01 03 a条件下，烯醇 1压 .~ .MP 丙与氯反应生成二氯丙醇；二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷。

2工艺技术比较 2 1工艺特点比较 .丙烯高温氯化法I 2】到生产装置大型化、已达生产工艺连续化和操作自动化。该工艺特点： ( )艺成熟，作稳定，界 9%的 E H生 1工操世 5 C

化、氯丙醇皂化和产品精制等几部分。二丙烯与氯气经干燥、热后以物质的量比 4 5预~: 1的比例混合进人高温氯化反应器，时间 ( )短 3S内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体，丙烯经精氯

产装置采用此工艺路线；2中间产品氯丙烯广泛 ()应用于农药、脂、合剂、料等的生产，环氧树粘涂在氯丙烷市场过剩时可直接销售，衡生产； 3副产平 ()质量分数为 3%的盐酸水溶液可气化脱吸生产 2 HC气体循环使用， I降低氯气消耗；4流程短， ()设备材质要求低，资较小；5原料氯气消耗定额高，投 () 污水排放量大。

制副产 D D混剂 (,一氯丙烷和 13二氯丙— 12二，一烯 )氯化氢气体经水吸收后得到盐酸；气通人水，氯中生成次氯酸和盐酸，为了使反应进行更完全，用

碳酸钠与生成的盐酸反应可得到次氯酸水溶液，或者利用介质叔丁醇和氯气在 N O溶液中反应， aH生收稿日期：0 5 0— 4 20— 32

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醋酸丙烯酯法工艺为 1昭和电工专利技 3本术，工艺特点：该 ( )艺较新，用乙酰氧基化技术； 2所用 1工采 ()

了改进，环化反应由采用 C ( H)改为 C O,如 aO ! a可以回收热量；化塔由常压改为减压操作

,节省环可 5%的蒸气消耗；用叔丁基次氯酸盐法合成二氯丙 0

主要原料氯和石灰用量是丙烯高温氯化法的一半；() 3没有氯醇化工艺，品质量提高； 4运转稳定，产 ()

醇，降低蒸气消耗，高收率，少废水排放量；可提减对生产过程中的中间产品和副产品进行综合利用， 降低总生产成本。32新技术的开发 .

因无氯丙烯制造工艺，反应条件缓和，产故障大生幅度减少； 5没有高温氯化工艺，以不产生存在 ()所许多问题的氯化烃类副产品。 22技术经济比较 _丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法各有优缺点。 醋酸丙烯酯法在产品收率和原料消耗及产品质量占有绝对优势，环氧氯丙烷生产先进工艺。丙烯是高温氯化法和醋酸丙烯酯法生产环氧氯丙烷的主要技术经济指标 f L,见表 l 4较详 J￣。表 1制造环氧氯丙烷的技术经济比较比较项目 丙烯高温氯化法醋酸丙烯酯法

丙烯高温氯化法和醋酸丙烯法的产品收率都不足 9%, 0并且三废治理费用高， T一沸石催化而 S1氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应可克服这两种传统工艺的不足之处。T一催化体系的特点是：化 S1催剂活性高，反应条件温和；化剂选择性高，氧化催过

氢的转化率及 E H产率均较高。 C T—催化剂是最早合成 T Sl S沸石催化剂，目前已进入实用阶段。对 T一催化氯丙烯与过氧化氢 S1的环氧化反应进行的研究结果表明，反应条件温和，可在室温下进行，以甲醇/ (量比 ) 5 4的水质为/甲醇水溶液为溶剂， 4下反应 6 mi,在 5 0 n过氧化氢的转化率达 9%,物的选择性达 9%。 9产 9 研究还表明， ( i/ ( i对 T一催化氯 n SO )n TO ) S1丙烯的环氧化反应有明显影响， n SO )n TO )当 (i/ ( i:=

3 2时， S 1化剂有较高的反应活性。 T一催

4结语 E H合成方法的比较表明，采用 1本鹿岛化 C 3学公司开发的丙烯高温氯化法， C收率达 7% E H 0-

7%;用 1本昭和电工公司开发的醋酸丙烯酯 2采 3

法， C收率接

近 9%,用 T—l化法，甲 EH 0采 S催以 醇水溶液为溶剂， C E H收率达 9%。管钛硅分子 8尽由以上对比数据可以看出：酸丙烯酯法是代醋替丙烯高温氯化法制造环氧氯丙烷较合适的原料路线。天津化工厂引进 1本昭和电工醋酸丙烯酯法 3筛是多相催化剂，易于同收，仍可循环使用，由但 于催化剂成本较高，并且所消耗的过氧化氢的价

格也不容忽视，因此，使其实现工业化尚有相当要多的问题。

专利技术，建成 1生产能力为 2套 . 4万 ta的环氧/氯丙烷的生产装置，主要原料消耗：烯 05 其丙 .8t/ t C氯气 08 tC E H, .8t E H￣/。

环氧氯丙烷是重要的有机化工产品，场需求市量大，其应用前景广阔。目前我国产量还不太高，生产厂家也少，远不能满足市场需求。除了原料短缺外，原有的生产技术在能耗方面也比国外同类装置消耗指标高，因此国内 E H生产厂家若想参与市 C

3技术发展方向[ 6 331传统生产工艺技术的改进 .

针对传统工艺存在设备腐蚀较严重、产能耗生大、氯量高、耗副产物多，且生产大量含氯化钙和而有机氯化物的废水 (每生产 1 E H约产生 5~ 0 C t 0 6m废水)的不足之处，多生产厂家对氯丙烯法进行许

场竞争，加快科技开发攻关，服现有装置存在应克的生产技术难点，引进装置尽快达标。同时，展使开以T- S 1为催化剂的氯丙烯直接环氧化绿色工艺研发， E H生产技术达到国际先进水平。使 C

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