第二章 特种条件下无机合成反应

第二章 特种条件下 无机合成反应

§2-1 高温合成 2-1-1 高温的获得和测量 许多化学反应都必须在高温下才能进行，特别 是一些新型高温材料的合成，所需的合成温度 甚至高达几千度。 高熔点金属粉末的烧结、难熔化合物的熔化和 再结晶、陶瓷体的烧成等都需要很高的温度。

表2-1 几种获得高温的方法及其能达 到的温度范围获得高温的方法 各种高温电阻炉 聚 焦 炉 闪光放电炉 等离子体电炉 激 光 原子核分裂和聚变 高温粒子 温度范围/K 1273 – 3273 4273 – 6273 > 4273 > 20000 105 - 106 106 - 109 1010 - 1014

一、高温电阻炉 实验室和工业中最常用的加热炉 优点：设备简单，使用方便，可以精确 地控制温度。 应用不同的电阻发热材料可以达到不同 的高温限度。实际工作时，炉内工作室 的温度稍低于这个温度。同时，为了延 长电阻材料的使用寿命，实际使用温度 要低于电阻材料所能得到的最高温度。

表2-2 不同电阻材料的最高工作温度名称镍铬铁丝(60%Ni,16%Cr, 24%Fe) 镍铬丝(80%Ni,20%Cr) 铬铝铁丝(37%Cr,7.5%Al, 55.5%Fe) 硅碳棒 铂丝 铂铑合金丝(90%Pt,10%Rh) 钼丝

最高工作温度/ C950 1060

备注

1250-13001400 1540

16501700 真空

接上表

名称硅化钼棒 钨丝 ThO2(85%)-CeO2(15%) ThO2(95%)-La2O3 (5%) 钽丝 ZrO2 石墨棒 碳管 钨管

最高工作温度/ C1700 1700 1850 1950 2000 2400 2500 2500 3000

备注真空

真空

真空真空

电阻发热材料分类

金 属 发 热 体高真空及还 原气氛下， 金属发热材 料如钽、钨、 钼等，较为 适用

氧 化 物 发 热 体

石 墨 发 热 体

氧化气氛中，氧 化物电阻发热体 是最为理想的发 热材料

石墨作电阻材料在真 空中可达到较高的温 度，如在氧化或还原 气氛下，石墨本身在 使用过程中将逐渐损 耗，故常采用低电压 强电流的加热方式

工作温度在1100℃以下时，常采用Ni-Cr 合金电阻线，优点是电阻率高，抗氧化 能力强，寿命长(不过热使用)。但这类电 阻线应尽量避免接触硅藻土等能损害其 表面氧化膜的物质，平时可在Ni-Cr线上 涂一层铝土水泥作保护。若工作温度在 700-1500º C范围内，也可以用硅碳棒作 电阻材料，一般采用低压强电流。

常用于研究高温反应的电阻炉主要有三种：

马福炉马福炉又称箱形电阻炉， 是一种简单的高温炉。通 常用硅碳棒作为发热元件， 主要用于不需要控制气氛 的高温反应。电炉装有温 度控制器和热电偶高温计， 可以控制和调节反应温度。

坩锅炉

管式电炉

管式电炉包括碳化硅电炉、碳管炉 和钨管炉三类，适用于高温相平衡 研究。由于这些电阻炉均在低电压 大电流下工作(十几伏的电压，几百 或上

千安培的电流),因此常需配备 大功率的可调变压器。

表2-3 三类管式电炉的比较管式炉 名称碳化硅 电炉 碳管炉 钨管炉

加热元件/发热体 加热温度 /º C碳化硅/硅碳棒 (管) 碳管 钨管

使用气氛

1350/1500( 还原性 短时) 真空， 2000 也可为惰性气氛 3000 或氢气氛

坩锅炉常用于控制气氛下加热物质，也需 外加温度控制器。

二、感应炉和电弧炉1.感应炉 主要部件是一个载有交流电的螺旋线圈。如同一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体 (被加热物为非导体时应放在导体容器内)则像变压器 的次级线圈，两者之间没有电路连接。当交流电通过 螺旋线圈时，被加热体内就会产生闭合的感应电流， 称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于 交流电的方向不断改变，导致螺旋线圈产生的磁力线 方向不断改变，因此感应的涡流方向也不断改变。新 感应产生的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转 变为热能，使被加热的导体很快发热并达到高温。这 个加热效应主要发生在被加热导体的表面层内，交流 电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热物 体受热部分的深度也越低。

实验时，可以将坩埚密封在一根冷却的石英管中，管内保持高真空或充入惰性气体， 再通过感应使被加热体加热，因此，感应 炉不仅使用十分方便而且很清洁，同时升 温速率快，可在很短的时间内(如几秒)加热 到3000º C的高温。在无机合成领域中，感 应加热主要用于粉末热压、烧结及真空熔 炼等。

2.电弧炉 一般用钨电极作阴极，金属熔池为阳极，常用于钛、 锆等金属的熔炼，也可用于高熔点碳化物、硼化物 及低价氧化物的制备。 电流可由直流发电机或整流器供应。

起弧熔炼之前可先将系统抽至真空后再通入惰性气 体(氩、氦或其混合气体),炉内应保持少许正压，以 免空气渗入炉内。 需要其他气氛时可通入相应的气体。

在熔炼金属时，为使金属完全熔化得到 均匀无孔的金属锭，须注意调节电极的 下降速度和电流、电压等因素，尽可能 使电极底部和金属锭的上部保持较短的 距离，以减少能量的损失。但应注意维 持一定的电弧长度，以免电极与金属锭 之间发生短路。

三、高温的测量测 温 仪 表 非接触式 接触式

膨胀式温度计

液体膨胀式温度计 固体膨胀式温度计

(-200 ~ 600º C)

压力表式温度计

接 触 式

充液体型 充气体型 充蒸气型

(-200 ~ 600º C)

热电阻式温度计

金属热电阻：铂热、铜热、镍热 (氧化物)热敏电阻(-258 ~ 900º C) 半导体热电阻：锗、碳电阻

真 实 温 度

热电偶

铂铑-铂热电偶 镍铬-镍硅/镍铝热电

偶 镍铬-康铜热电偶 (-200 ~ 1800º C) 特殊热电偶：如非金属系、钨钼系、 钨铼系等(~2800º C)

非 接 触 式

辐射高温计(辐射法：400 - 2000º C;部分 辐射：0 -3000º C

光学高温计(亮度高温计800 -3200º C)比色高温计(50 -3200º C)

表观温度