量子化学Chapter 4

第四章

近似方法

变分法 (Variational method)

一.变分法与变分原理 变分法是一种基于变分原理，不需要求解体系的 Schrö dinger方程，就可得到体系近似能量和波函 数的数学方法。 1. 设某一微观体系的Hamilton 算符 的本征值从 小到大依次为

E0 E1 E2 Ei Ei 1 相应的的本征函数为 0, 1, 2,…则有 E H i i i 0 , 1, 2 , , i , i 1, 其中本征函数系 构成正交归一的完备系：

d * i j

ij

则任一满足体系的边界条件的品优函数 都可按{ i}展 开：

ci ii

则当体系的状态为 时的平均能量为：

E

* H d

上式称为能量最低原理：用任何品优波函数 通过计算 能量的平均值 E 可给出基态能量E0的上限，相应的波 函数 也最接近真实的基态波函数 0 。

d *

E0

2. 变分法 a) 有可能找到许多满足边界条件的函数 作为 尝试变分函数。问题在于如何找到一个尽 可能接近真实状态的波函数？b) 通常是在所选择的尝试变分函数 引入变分 参量 ,由此求出体系基态平均能量的表达 式为： H W E E0 W c) 然后利用数学分析中的求极值的方法： 0 d) 求出平均能量 E 取极小值时的 ,再代回 公式 即可得到E0的近似值。

3. 用变分法求体系的能量时的注意事项

a) 变分法所给出的只是基态能量E0的上限(近 似值),其精度取决于试探波函数的选取。 计算出的能量越小，越接近真实的基态 能量E0,所采用的试探波函数越好。 b) 变分法的优点：计算简单，尤其适合于计 算基态能量。 c) 变分法的缺点：在于无法估计误差，也无 法给出所算得的能量于真正的基态能量E0 的的差值，因为并不知道真实基态能量。

d) 变分法有时也可用于计算激发态能量，需要用 逐次正交法。 e) 用作变分的参量可以是一个，也可以是多个， 这些参量可以既可以是参数，也可以是函数， 从而导致各种不同类型的变分处理方案。 例如选择多参数作变分，令尝试变分函数为 ( 1, 2,…),其中 1, 2等为变分参数，则 , , 1 , 2 , H 1 2 W E 1 , 2 , 1 , 2 , W W 求W对 1, 2,…的偏导数： 0 1 2

可求得当W 取最低值W0时 1, 2等的数值。W0 与相应的 0即为基态能量与波函数的近似值。

二.线性变分函数与线性变分法1. 求某一体系Schrö dinger方程的解时，如果 已知与之相关体系的解 0, 1, 2,…, m,则可将已知

函数通过线性组合得到试 探变分函数： ci ii 1 m

其中ci为变分参量。这样的变分法叫做线 性变分法(Linear variation method)。则E d H * * d

* c i i Hc j j d * c c i j i j d i j i j

c c H c c Si j i j i j i j

ij

ij

在上式中，定义：Sij i* j d i j S ji d i H j H H ij i* H j jii j i j

由上式得： W ci c j Sij ci c j H ij 对ck求偏导数： W ck ci c j Sij W ck i j

c c Si j i j

ij

ck

c c Hi j i j

ij

k 1,2, , n

W 若使W最小，必须使： 0 ck

k 1,2, , n

则

ck

c c Si j i j

ij

ci c j Sij ck c j S kj ck ci Sik ck i k j k j i c j S kj ci Sik 2 c j S kj 类似的，有 c kj i j

c c Hi j i j

ij

ci c j H ij ck c j H kj ck ci H ik ck i k j k j i c j H kj ci H ik 2 c j H kjj i j

所以W c j S kj c j H kj or

Hj

kj

WS kj c j 0

j

j

k 1,2, , n

即有线性方程组

H11 WS 11 c1 H12 WS 12 c2 H1n WS 1n cn 0 H 21 WS 21 c1 H 22 WS 22 c2 H 2n WS 2n cn 0 H n1 WS n1 c1 H n 2 WS n 2 c2 H nn WS nn cn 0

改写成矩阵形式，得 H11 WS 11 H 21 WS 21 H WS n1 n1

H12 WS 12 H 22 WS 22 H n 2 WS n 2

0 0 0 c 0 H nn WS nn n

H1n WS 1n c1 H 2 n WS 2 n c2

这是含n个独立变量c1,c2,…,cn奇次线性联 立方程组。如果要使其有非零解，则本征行列 式必须为零，即

H11 WS 11 H kj WS kj H 21 WS 21 H n1 WS n1

H12 WS 12 H 22 WS 22

H1n WS 1n

H 2 n WS 2 n 0

H n 2 WS n 2 H nn WS nn

此即久期方程(secular equation)。由于Hik和Sik是 Hermite对称的，所以n个根都是实根。

c , c , , c , , , 0 i 1 i n i 0 1 n

E0 , E1 , En

在线性变分法中，试探变分函数 0, 1, 2,…, m保持 不变，只对组合系数进行变分，数学运算简单，特 别适合大型计算机处理。

三.氦原子和类氦离子的变分处理1. 变分处理I: a) 氦原子和类氦离子的Hamitonian算符为1 2 1 2 Z Z 1 H 1 2

2 2 r1 r2 r12 1 2 Z 1 2 Z 1 1 2 1 r 2 2 r r H1 H 2 r 1 2 12 12

1和 2为类氢离子的Hamitonian算符。

1 2 Z 类氢离子： H i i 2 i r i Ei i , i Z2 Z3 Ei , i exp Zri 2

b) 若不考虑两个电子之间的排斥相互作用，类 氦离子的Hamitonian算符则简化为两个类氢 离子的Hamitonian算符： H H H 1 2 Z3 exp Zr1 Z3 exp Zr2

1 2 Z3

exp Z r1 r1

c) 可令试探变分函数为归一化的类氢离子波函 数的乘积： 1 2 Z3

exp Zr1

Z3

exp Zr2

d) 根据变分原理，有E * H d * d *

d * H

* * 1 H1 d H 2 d d r12

1 E1 E2 d r12*