有机化学竞赛辅导教案第13章 糖类

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有机化学竞赛辅导教案

第十三章 糖类

定义：多羟基醛或酮以及它们失水结合而成的缩聚物。

糖类化合物又称碳水化合物，因为当初发现的葡萄糖和果糖等的分子式都是C6H12O6，即C6（H2O）6，可看成是碳和水结合的化合物，于是用通式Cx(H2O)y来表示。但后来发现有些化合物在结构和性质方面都和糖类相似，但它们的分子组成并不符合通式，如 李糖是一种甲基戊糖，它的分子式是C6H12O5。此外，有些分子组成符合上述通式的化合物，如乙酸，其分子式为C2H4O2，符合通式，但从结构和性质上看，不属于糖类，所以，“物”不能确切地代表糖类化合物，但因沿用已久，至今还在保留着。

分类：糖类根据其能否水解及水解后产物的情况将其分成三大类。

单糖：是不能水解的多羟基醛或酮，如葡萄糖、果糖。

低聚糖：是水解后产生2糖。

第一节

6个碳原子的已糖。

12O6。其平面结构式为：

按照单糖构型的

葡萄糖是已醛糖，分子中有4个手性碳原子，应有16个光学异构体，其中8个为D型，8个为L型。

2、变旋光现象及环状结构式

变旋光现象：某些旋光性化合物的旋光度在放置过程中会逐渐上升或下降，最终达到恒定值而不再改变的现象。

实验发现，结晶葡萄糖有2种。一种是从乙醇溶液中析出的晶体（熔点阵字库146℃），配成水溶液测得其比旋光度为+112度，通常称为α-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过程中，其比旋光度逐渐下降到+52.7度的恒定值；另一种是从吡啶溶液中析出的晶体（熔点150℃），配成水溶液测得其比旋光度为+19度，称为β-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过

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程中，比旋光度逐渐上升到+52.7度的恒定值。上述实验现象用开链式结构难以解释。人们提出：葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。由于六元环最稳定，故由C5上的羟基与醛基进行加成，形成半缩醛，并构成六元环状结构，组成环的原子中除了碳

H

OHHOHHOHOHHH HOH H OH OH H O + OH H O HHOHOH HOHHHOHOHCHOH2

D-（+）-葡萄糖由链状结构转变为环状半缩醛结构时，醛基中的碳原子由SP2为SP3杂化，而且该碳原子上连有4个不相同的基团，从而产生一个新的 个新引入的手性中心使得葡萄糖的半缩醛式可以有2两者之间只是C1C1羟基称为苷羟基。通常苷羟基位于碳链右边的构型称为α--型。

由于葡萄糖存在2种环状结构，在水溶液中，构相互转变，最后达到动态平衡状态。此时其比旋光度为+52.7产生的原因。

3、哈沃斯式

为了合理地

L-型糖的

称称-D-（+）-吡喃葡萄糖。

4、构象式

在哈沃斯式中，把吡喃环作为平面，将环上的原子或原子团垂直排布在环的上下方，这仍然没有完全表达出D-（+）-葡萄糖的真实结构。例如，该式不能解释平衡混合物中，β-D-（+）-葡萄糖含量高于α-D-（+）-葡萄糖这一事实。因为吡喃环中的C-O-C键角为110度，与环已烷中的C-C-C键角很接近，所以，吡喃环也象环已烷一样，成环的各原子并不是在同一平面上，而是以椅式的优势构象存在。β-D-（+）-吡喃葡萄糖的椅式构象有两种可能，N-式和A-式。

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2OH2OHH OHHOH OH N式 A式 HHOHH OH （较稳定） OH （较不稳定） HH从上式中明显看出，在N式中，所有取代基都占据e键，而在A式中所有取代基都占据a键，所以β-D-（+）-吡喃葡萄糖的N式较稳定，是优势构象。同理可知，α-D-（+）-吡喃葡萄糖的优势构象也应为N式。

H 2OHOH H H N式（稳定构象） OHOH HOH

（二）果糖的组成及结构

C3、因β型异构 α-D-（-）-吡喃果糖 α-D-（-）-呋喃果糖

二、单糖的化学性质

1、差向异构体

将D-葡萄糖用稀碱处理时，可得到D-葡萄、D-甘露糖和D-果糖这三种糖的混合物，这种现象称为差向异构体。

2、氧化反应

醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化，能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，能将多伦试剂还原生成银境。此外还有一种弱氧化剂叫做班氏试剂也能被醛糖还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，常在临床检验中使用。

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COOH

HOHHOH OHHOHH H OH + HOH + Ag↓(Cu2O↓)

HOH H OH

CH2OHCH2OH

酮糖具有α-羟基酮的结构，在碱性溶液中可发生差向异构体，故也能被上述弱氧化剂氧化，利用上述碱性试剂不能区分醛糖和酮糖。

2OH COOH

OHOH H + Ag↓(Cu2O↓) HO H + 托伦试剂（斐林试剂） OH

HOH OH

HHOHOHH CH2OHCH2OH

在不同条件下，醛糖可被氧化成不同产物，比如葡萄糖，酸，而用溴水氧化则得到葡萄糖酸。反应式如下：

D- D-葡萄糖酸 而果糖与溴水无作用，α-羟

羰基被还原成相应CH2OH HH HOH HOHCH2OHCH2OH

山犁醇 甘露醇

4、成脎反应

单糖具有醛或酮羰基，可与苯肼反应，首先生成腙，在过量苯肼存在下，α-羟基继续与苯肼作用生成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。

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CHONNHC6H5 NNHC 6 H 5 OHHC6H5OHHOHH OHOHHH苯肼 苯肼 H OH H OHHOHHOH HHOHOH

CHOH2CH2OHCH2OH

不同的糖脎晶形不同，熔点也不同，因此利用该反应可作糖的定性鉴别。另外，单糖的成脎反应一般都发生在C1和C2上，因此，除C1及C2外，其余手性碳原子构型均相同的糖都能生成相同的糖脎。例如，D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖的糖脎是同一个化合物。

5成苷反应

作用，失水生成甲基-D- 2 OH H干盐酸 OH + CH3 OH

OHH

6、脱水反应（显色反应）

莫利许反应：α-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。

塞利瓦诺夫反应在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，三、重要的单糖

1、葡萄糖 4.4-6.7mmol/L9-10 mmol/L时，糖可随尿排出，出现糖尿现象。

加热可使溶解度增加，冷却热的糖浆可获得非常浓的70℅。

2 170℅。

2-脱氧核糖 核糖与2-脱氧核糖这两种戊糖都是核酸的重要组成部分，它D-型醛糖，具有左旋性，半缩醛环状结构中含呋喃环，其环状及开链结构式如下：

HOH2 CHO HOH 2 C HHOH HHOHHOHHOHHHHOHHH HHOHOH

CH2OH CH2OHOHHOHOHD-核糖 α-D-核糖 D-2-脱氧核糖 α- D-2-脱氧核糖

D-核糖为结晶体，比旋光度为-21。5度。D-2-脱氧核糖比旋光度为-60度。核糖是核糖核酸（RNA0的组成部分。RNA参与蛋白质及酶的生物合成过程。2-脱氧核糖是脱氧核糖核酸（DNA）的组成部分，DNA存在于绝大多数活的细胞 …… 此处隐藏：1885字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……