仪器分析[第四章极谱与伏安分析法]山东大学期末考试知识点复习

仪器分析：山东大学期末考试知识点复习

第四章 极谱与伏安分析法

一、经典极谱分析法

1．极谱分析的特殊性

极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。极谱分析的特殊性：

(1)电极的特殊性：使用了一支极化电极(滴汞电极)和一支去极化电极(饱和甘汞电极)作为工作电极。

如果一支电极通过无限小的电流，就引起电极电位发生很大的变化，这样的电极称为极化电极，如滴汞电极；反之，如果电极电位不随电流变化的电极，称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。

(2)电解条件的特殊性：在极谱分析时保持溶液静止，并且使用了大量的支持电解质。

4．滴汞电极的特点

(1)使电极表面不断更新，重复性好；

(2)氢在汞上的超电位比较大，可以在酸性溶液中进行极谱分析；

(3)许多金属能和汞形成汞齐，降低了其在滴汞电极上的还原电位，易电解析出；

(4)汞易提纯。

缺点：

(1)汞易挥发且有毒；

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(2)汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位；

(3)滴汞电极上的残余电流大，限制了测定的灵敏度。

5．尤考维奇方程(扩散电流方程)

每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值(i。)平均与待测物质浓度(c)之间的定量关系：

6．影响扩散电流的因素

(1)待测物质浓度：在浓度较大时，汞滴上析出的金属多，形成的汞齐改变了汞滴表面性质，故极谱法适用于测量低浓度试样。另外试样组成与浓度也影响到溶液的黏度，黏度越大，则扩散系数D越小。D的改变也将影响到扩散电流的变化。

(2)溶液搅动的影响：扩散电流常数，为一定值，应与滴汞周期无关，但滴汞周期较小时，I随滴汞周期改变，产生这种现象的原因是由于汞滴的滴落使溶液产生搅动，可通过加入动物胶(增加溶液黏度)来减少溶液扰动，滴汞周期降低至1．5 s。

(3)汞柱高度：去极剂浓度一定时，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。

所以在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。

(4)温度：在尤考维奇方程中，除n外，其余各项均受温度影响。

7．干扰电流及其消除

(1)对流电流和迁移电流：极谱分析中，只有扩散电流与去极剂成比例。为消除对流传质引起的对流电流，测定时需保持溶液静止。

加入大量的支持电解

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质可以减小迁移电流。

(4)极谱极大：极谱极大又称为畸峰，是极谱波中的一种异常峰或特殊现象。可以通过加入明胶、聚乙烯醇及某些染料等极大抑制剂来消除。