成品尿素中镍含量升高的原因及解决措施

成品尿素中镍含量升高的

原因及解决措施

生产调度处贾宝祥

摘要对尿素成品中镍含量升高的原因进行了分析,并提出了相应的解决措施。关键词尿素质量镍含量高原因分析解决措施

成品尿素中的镍含量主要用于监测高压设备的腐蚀情况。正常情况下，其含量要小于0.2×10-6，而且愈低愈好。我公司尿素装置自开车以来，由于操作以及管理上的原因，镍含量超标时有发生，对设备的使用寿命造成了严重的威胁。特别是1996年8月14日15：12分，装置在封塔12h后再次开车时，生产出了灰尿素，成品镍含量大大超标（Ni含量分析结果为17.8×10-6）,当时引起了各有关部门的高度重视。经过认真分析，在操作上制定了严格的防范措施，在此后的运行中基本稳定。但是自1999年9月份以来，镍含量超标偶有发生，特别是1999年9月22日，镍含量高达 1.6×10-6(陕化分析结果为 3.4×10-6),这就使得我们对于镍含量超标的原因不得不再次认真分析。

1 镍含量超标的原因分析

1.1 防腐空气量不足

表1 二氧化碳气中防腐空气氧含量分析结果

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在高压系统的溶液中，一般氧含量超过10×10-6就可以生成组织致密的氧化膜层。因此，在原料二氧化碳气中加入足够的氧，保持液相中的溶解氧，是防止设备腐蚀的重要措施，也是降低成品中镍含量的重要途径。氧的作用不仅在于形成钝化膜，而且还起着保持稳定钝化膜的作用。在操作时必须保证向二氧化碳中加入足够的空气量，如果氧量不够，氧化膜将被破坏造成腐蚀，从而引起成品中镍含量升高。从1996年8月份的部分分析结果中可以说明这一点。当时的分析结果见表1。

从表1数据中我们不难看出，原料二氧化碳气中的防腐氧含量普遍偏低（按照东洋工程公司提供的操作手册，原料二氧化碳气中的防腐氧含量≥0.5%（体积百分比），这说明加入二氧化碳中的防腐空气量不足，使得进入设备的防腐氧含量不足，在设备内表面上形成的氧化膜被破坏，造成设备腐蚀，从而引起成品中的镍含量升高。引起防腐空气量不足的原因一是防腐空气的气源压力不稳，按照设计要求，在二氧化碳压缩机界区的指定点，工厂空气的压力为0.65MPa，该工厂空气由合成界区的281小空压机供给（2000m3/h），但由于该工厂空气管网用户多，加之进入二氧化碳压缩机二段进口的防腐空气用户又处于下游，当处在上游的用户大量用气时，就导致了下游气源压力的不足，从而使防腐空气的量低于或大大低于所要求的量。另外，从客观上讲，由于尿素装置的DCS操作盘上没有工厂空气的压力指示及报警，因而在工厂空气实际压力低于设计的操作压力时操作人员未能及时发现并和调度取得联系进行调整，使得影响进一步扩大。从主观上讲与操作工的责任心有关，因为防腐空气量在总控DCS上有流量指示，一旦流量调节阀在正常开度下流量下降这表明工厂空气压力不足，应该及时与调度联系进行调整。

1.2 原料二氧化碳中硫化氢超标

ACES尿素装置中，高压设备除汽提塔、两台甲铵冷凝器采用耐腐蚀的双相钢（DP-12）外，尿素合成塔以及高压洗涤器衬里均采用316L尿素级板材。其耐尿液及甲铵液腐蚀主要是依靠表面形成数千埃厚的钝化膜。钝化膜的主要成分为Cr2O3、Fe2O3、MoO2、NiO以及吸附的少量尿素分子。在原料二氧化碳中加入防腐氧，在高压设备内表现的钝化行为为钝化膜不断形成和不断腐蚀同时进行，但若钝化膜形成速度低于腐蚀速度，则表现为活化腐蚀状态。正常情况下，316L衬里的年腐蚀速率为0.1mm/a左右，但当工艺介质中含有硫化氢时，316L钢的钝化电流显著增大，其钝化电流提高数十倍以上，钝化膜很难形成，当原始钝化膜被腐蚀掉以后，就使不锈钢衬里及内件处于活化腐蚀状态，成品中的镍含量就明显升高。从表1中我们也不难发现这一点,即原料二氧化碳

表2 1999年9月份镍含量分析结果

取样

时间

成品中镍含量/

×10-6

原料CO2中防腐氧含

量/%（体积）

原料CO2中硫化

氢含量/×10-6 3日0.2 0.62/0.58(最大/最小) 80/5(最大/最小) 4日0.2 0.63/0.6 8/2

5日0.2 0.59/0.58 23/1

6日0.2 0.60/0.59 32/8

7日0.2 0.63/0.52 8/5

8日

(封塔16.5h后

开车)

0.6 500/3

9日

0.4(封塔2h后

开车)

0.65/0.52 12/1

10日0.2 0.60/0.54 22/3

11日

0.3(封塔8h后

开车)

0.65/0.56 26/3

12日0.2 0.61/0.53 12/8

13日0.2 0.58/0.57 10/3

14日0.2 0.59/0.56 12/6

15日0.2 0.59/0.51 32/8

16日0.2 0.60/0.55 13/8

17日0.2 0.58/0.58 12/2

18日0.2 0.63/0.58 16/13

19日0.2 0.60/0.54 15/6

20日0.2 0.65/0.58 16/10

21日 1.2 0.69/0.59 24/6

22日 1.5 0.66/0.56 12/2

23日 1.0 0.66/0.52 8/4

24日0.6 0.71/0.58 4/1

25日

1.0(封塔23h后

开车)

0.59/0.59 4/3

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中含有硫化氢使得纯度不够（东洋工程公司在设计上对二氧化碳纯度以及硫化氢含量给出了明确的要求，即原料二氧化碳的纯度≥96.5%(体积百分数)，硫化氢含量≤3.5×10-6(5mg/l)）。可以说1996年8月份成品中镍含量升高是防腐空气量不足与硫化氢超标双重作用的结果。而对于1999年9月份的成品中镍含量升高则主要是由硫化氢超标引起的。表2给出了9月份的分析结果。

从表2中我们可以看出，硫化氢含量普遍超标，有的严重超标。但从分析结果上来看，成品中镍含量分析有的似乎不超标，但值得注意的是，硫化氢分析的取样时间与镍含量的分析取样时间并不同步，镍含量每天只分析一次，只有当成品中镍含量超标时才加样分析，此时硫化氢也加样分析，其取样时间是同步的；而当硫化氢超标时，在及时调整后未必在成品分析中表现出来。从防腐空气量来看，其氧含量均大于设计所要求的量，有的甚至达到操作的上限，这在某种程度上减缓了设备的腐蚀，但另一方面，由于防腐空气量的加大，使得进入系统的惰气量增加，减小了合成塔的有效反应容积，降低了生产强度，这在经济上是不合算的，因此硫化氢对钝化膜损坏所引起的尿液及甲铵液对设备的腐蚀绝对不能忽视。据有关资料报道，乌石化厂原料二氧化碳气中硫化氢含量也曾发生过超标现象，最高达300×10-6，而成品镍含量也随之超标，最高达3.5×10-6。

1.3 封塔时间的影响

停车封塔的过程实质上是腐蚀的过程，这是因为在封塔期间氧由溶液中逸出,使得溶液中氧的浓度逐渐下降，因而应尽可能地减少封塔操作并且必须严格控制封塔时间。中石化生产经营协调部、化工部生产协调司在第9届尿素年会上以文件的形式重申了二氧化碳汽提法尿素装置防腐管理规定：每次封塔时间正常停车不得超过12h，紧急停车不得超过8h，24h 内第二次封塔不得超过4h，封塔间隔时间不少于3h。另外，在封塔期间合成塔压力下降不能过快，尽可能控制在8MPa以上。但在实际操作中，我厂由于各种原因而不得不封塔停车，有时封塔时间甚至很长，最长的一次是在1997年3月5日，装置封塔44h34min，其成品中的镍含量高达 1.32×10-6。从上表2中也可以看出装置在长时间封塔后镍含量明显升高。

1.4 操作方面

按照设计要求，为防止2号甲铵冷凝器壳侧以及高压分解器的腐蚀，出自高压洗涤器的含有防腐氧的气体分别通过流量计FI103，FI201被引入2号甲铵冷凝器壳侧以及 …… 此处隐藏：2215字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……